Способ получения олигодицианатов

 

11 559932

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.08.75 (21) 2168386, 05 с присоединением заявки № (51) М. Кл."- С 08С 63/76

Совета Министров СССР оо делом изобретений

4 )тткрытнй (53) УДК 678.664 (088.8) (43) Опубликовано 30.05.77. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 16.01.78 (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, М. М. Пацурия, В. А. Панкратов, П. М. Валецкий, Л. Б. Широкова, Е. И. Левин, Л. Б. Соколов и Ц. A. Гогуадзе

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОДИЦИАНАТОВ

Государственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к области получения олигомерных соединений, содержащих между цианатными группами олигоарилаты различной длины, которые могут быть применены в качестве реакционноспособных продуктов для получения высокотеплостойких трехмерных сшитых полимеров.

Ранее описанные дициановые эфиры бисфенолов различного строения, а также способ получения кремнийорганических олигомеров с концевыми цианатофенильными группами приводят к получению олигомеров с низкими выходами, а процесс их получения состоит из многих стадий, что значительно осложняет его технологическое оформление (1).

Известен также способ получения дициацовых эфиров, который позволяет получить олигомеры с низкой теплостойкостью (температура размягчения не выше 140 С) (2).

Однако высокотеплостойкие полимеры па их основе не получаются при полициклотримеризации концевых цианатных групп. Теплостойкость полицианатов не превышает 210 С.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олигомерных ароматических простых эфиров, содержащих концевые цианатные группы общей формулы

NC0 — R — OCN, где R — двухвалентный радикал, содержащий от 3 до 15 ароматических ядер, линейно связанных простыми эфирными связями (3). Олигомерные дицпанаты были получены ацилированпем олигомеров с конце5 выми гидроксильными группами галоидцианом в присутствии акцептора галоидводорода.

Недостатками известного метода являются низкие выход и теплостойкость конечного продукта.

10 Цель изобретения — увеличение выхода конечного продукта и его тсмпсратуры размягчения.

Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет легко и в широких пределах

15 варьировать длину и структуру образующихся олигоарилдицианатов.

По предлагаемому способу в качестве днфенолов для синтеза олнгоарилдицианатов используют олигоарилаты с концевыми гидро20 ксильными группами — продукты конденсации дигалоидапгидридов дикарбоновых кислот и различных бисфенолов, взятых в определенном соотношении.

Олигоарилаты получаются различными спо25 собами: межфазной и эмульсионной поликонденсацпей дифенолятов с дигалоидангпдридами, низкотемпературной поликонденсацией дифенолов с дигалоидангидридамп в присутствии акцепторов галоидводорода и высоко559932

0 0

11 2а гцвтгр

НΠ— Аг f 00 — Ar CO-Агт 0H+)XCN п -2 акцептоо НХ

II

А СΠ— Аг -т Π— С -Ar — С вЂ” О -Ark ОСА

II

0 где Х вЂ” С1, Вг; п равно 1 — 20;

СН

1 — С—

CFÇ 1

С 0

СН3

I где R= —; — Π—; — СН2 —, -C1

СНз — $02 —, г1 — гг

B)oH)О

Ar = © -© — (СН.)4 —, — (СН,)в —, — СН=СН вЂ”; © 0 © где R : —; — Π—; — $ —; — $O —, — — св,.н„с— /

310M% температурной поликонденсацией дифенолов с дигалоидангидридами в высококипящих растворителях с практически количественными выходами.

Ацилирование олигоарилатов с концевыми

Выход олигоарилдицианатов составляет

95 — 98%.

Строение олигоарилдицианатов доказано с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии, а также для олигодицианатов были определены молекулярные веса.

В ИК-спектрах полученных дицианатов наблюдаются области поглощения 2275—

2245 см —, характерные для валентных колебаний OCN-групп.

Теплостойкость синтезированных олигоарилдицианатов может меняться в широких интервалах в зависимости от структуры исходных олигоарилатов и достигает 120 †3 С.

Полицианаты, полученные полициклотримеризацией указанных олигоарилдицианатов, обладают в зависимости от химического строения исходных олигоарилатов теплостойкостью

200 †4 С. гидроксильными группами осуществляется галоидцианом (бром- или хлорцианом) в среде органического растворителя при температуре от — 40 до +5 С, в присутствии акцептора га5 лоидводорода по схеме

Длина фрагментов между — OCN-группами и их химическая структура могут изменяться в широких пределах, что позволяет направленно регулировать свойства полимеров на осно10 ве таких олигоарилдицианатов.

По предлагаемому способу дицианаты получают из промышленно доступного сырья простым в технологическом оформлении способом, что позволяет осуществлять их синтез

15 на промышленных установках, производящих полиарилаты, без изменения технологической схемы.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и системой подачи аргона, 20 загружают 60,55 г (0,1902 моль) фенолфталеина, б3,4 мл совола и 3,0 r солянокислого триэтиламина. Реакционную смесь нагревают до 110 С. После растворения компонентов колбу охлаждают до б0 — 70 С и загружают

559932

25,74 r (0,1268 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Далее температуру повышают до 180 С, выдерживают реакционную смесь при этой температуре до исчезновения следов галоидводорода (индикаторная бумага), охлаждают до 18 — 25 С, растворяют в хлороформе и высаждают в метанол. Выпавший олигоарилат отфильтровывают, промывают многократно метанолом (до исчезновения следов совала). Выход олигомера с концевыми гидроксильными группами 73,86 г или

95% от теоретического.

Ацилирование 7,4 г (0,003 моль) полученного олигоарилата 0,44 г (0,007 моль) хлорциана проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой. Олигоарилат растворяют в 20 мл хлороформа, охлаждают раствор до — 10 С и затем добавляют к нему жидкий хлорциан и при интенсивном перемешивании прикапывают 0,86 мл триэтиламина в 2 мл хлороформа таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 5 С. Далее реакционную смесь выдерживают при этой температуре 20 мин и затем высаждают в 300 мл холодного метанола. Выпавший дицианат отфильтровывают, промывают водой до исчезновения следов галоида метанолом, серным эфиром и сушат в вакуум-шкафу при

18 — 25 С.

Выход дицианата 7,04 r или 94% от теоретического.

Мол. вес 2100

Температура размягчения 260 С.

Найдено, %: С 74,48; 74,54; Н 3,49; 3,57.

С 162 92 - 34 2.

Вычислено, %: С 74,50; Н 3,53.

Пример 2. В реакционную колбу, снабженную мешалкой и системой подачи аргона, загружают 1,8585 г (0,00525 моль) 9,9-бисоксифенил) -флуорена, растворяют его в 20 мл ацетона, после чего в колбу добавляют 1,012 г (0,01 моль) триэтиламина. Далее при интенсивном перемешивании загружают 1,0151 г (0,005 моль) дихлорангидрида нзофталевой кислоты и выдерживают реакционную смесь

30 мин при комнатной температуре. Затем выпавший олигомер отфильтровывают, промывают метанолом и сушат.

Выход олигомера 2,4336 г или 96% от теоретического.

Ацилирование 1,54 г (0,0001 моль) полученного олигомера 0,02 r (0,0003 моль) хлорциана и выделение полученного олигоарилдицианата осуществляют по примеру 1.

Выход дицианата 1,48 г или 96% от теоретического.

Мол, вес 10000. Температура размягчения

290 С.

Пример 3. По примеру 1 получают олигоарилат на основе 3,762 г (0,0165 моль) 4,4 диоксидифенил-2,2-пропана и 4,4268 r (0,015 моль) дихлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты.

6

Выход олигоарилата 6,596 r или 93% от теоретического.

Ацилированием 5,4 r олигомера хлорцианом получают 5,18 г дицианата или 95% от теоретического.

Мол. вес 4800. Температура размягчения

115 С.

Пример 4. По примеру 1 получают олигомер на основе 29,8 r (0,148 моль) 4,4 -диоксидифеннлоксида и 15 г (0,07 моль) смеси дихлорангидрндов тере- и изофталевых кислот, взятых в равных весовых соотношениях.

Выход олигомера с концевыми гидроксильными группами составляет 38,01 г или 95,5% от теоретического.

Ацилирование 10,5 r получаемого олигомера хлорцианом проводят по примеру 1.

Выход олигоарилдицианата 10,23 г или 97 k от теоретического.

Мол. вес 600.

Температура размягчения 101,7 С.

Пример 5. По примеру 1 проводят синтез 22,48 г (0,0986 моль) 4,4 -диоксидифенил2,2-пропана с 15 г (0,074 моль) смеси дихлорангидридов тере- и изофталевых кислот.

Выход олигомера 32,57 г или 90,7% от теоретического.

Ацилированием 15,87 г получаемого олигомера бромцианом получают 15,28 г или 95% от теоретического олигоарилдицианата.

Мол. вес 1400.

Температура размягчения 150 С.

Найдено, %: С 76,48; 76,18; Н 4,89, 5,07.

С480Н680224Х2.

Вычислено, %: С 76,33; Н 5,02.

Пример 6. По примеру 2 получают олигомер на основе 2,3875 г (0,0075 моль) фенолфталеина и 1,0151 г (0,005 моль) дихлорангидрида телефталевой кислоты.

Выход олигомера 2,82 r или 92,5% от теоретического.

Ацилирование 1,75 г олигомера хлорцианом проводят по примеру 1.

Выход олигоарилдицианата 1,58 г пли 90% от теоретического.

Мол. вес 2200.

Температура размягчения 250 С.

Пример 7. По примеру 1 проводят синтез 7,0 г (0,02 моль), 9,9-бис-(оксифенил)флуорена и 5,16 r (0,0175 моль) дихлорангидрида дифенилокснддикарбоновой кислоты.

Выход олигомера 10,49 r или 96% от теоретического.

Ацилирование 8,21 г олигомера хлорцианом проводят по примеру 1.

Выход дицианата 8,4 r или 96% от теоретического.

Мол. вес 9000.

Температура размягчения 240 С.

Формула изобретения

Способ получения олигодицианатов путем ацилирования галондоцианом олигомеров с

559932 концевыми OH-группами в присутствии акцеп- ного продукта и его температуры размягчеторов галоидводорода, отличающийся ния, в качестве олигомеров используют олитем, что, с целью увеличения выхода конеч- гоарилаты общей формулы

НΠ— Ar — (Π— С вЂ” Ar — С вЂ” OA,), — ОН, |

0 0 где и равно от 1 до 20, Аг: ©

О \, где R: —; — 0 —; — СН2 —, -а О

Н

С 02 о -,©,г. -©- -©,,сн,>,—, <сн,>, сн=сн -©-. -©Li 3

С=О

R : —; — 0 —; — S —; — SOq

Составитель С. Пурина

Корректор Н. Лук

Техред Л. Брахнина

Редактор Т, Никольская

Заказ 199/3 Из ь . и 497 Тпрахк 633 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапчнона. Р

СН3

-С1

®3

-С©» — с=о

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ ¹ 1195764, кл. 12g 21, опублик. 1966.

-с— (в 1 -с ) 6 5

2. Патент Англии И 971168, кл. С2С, опуб5 лик, 1964.

3. Патент США М 3595900, кл. 260 — 453, опублик. 1967 (прототип).