Способ получения полимерной композиции

 

()428609

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Со)ов Советских

Социалистических

Республик (61). Зависимый от патента— (22) Заявлено 26,08.68 (21) 1267429/23-5 (32) Приоритет 26.08.67 (31) 54503/67 (33). Япония

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень ЛЪ 18

Дата опубликования описания 10.04.75 (51) М.Кл. С 08d 3/04

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР г)о Мелам изобретений и открытий (53) УД 1(678.762-134. .62.02 (088.8) Иностранцы

Минекава Сабуро, Ямагучи Коретака, Тоиомото Казуо, Фуд>кимото Ейносуке и Сакамото Куниаки (Япония) (72) AiB Trpb) изобретения

Иностранная фирма

«Асахи Касеи Копио Кабусики Кайша» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ

Изобретение относится к производству полимерных композиций и, в частности, к производству каучукоподобных композиций с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Известен способ: получения полимерных композиций полимеризацией винилароматических соединений, например стирола, в водной эмульсии в присутствии радикальных инициаторов и диеновых синтетических каучуков. Полученная композиция представляет собой термопласт с улучшенной ударопрочностью.

Целью настоящего изобретения является получение каучукоподобной полимерной композиции, обладающей высокими эксплуатационными свойствами и улучшенной совместимостью с наполнителями.

Указанная цель достигается путем приготовления смеси полимеров, состоящей из:

a) 25 — 95 вес. ч. гомополимера диолефина с двойными сопря>кепными связями или статистического (беспорядочного) сополимера этого диолефина с моновинилзамещенным ароматическим соединением при содержании последнего не более 40 вес."/о и б) 75 — 5 вес. ч. статистического сополимера диолефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного ароматического соединения при содержании последнего 50 — 95 вес. .

Беспорядочный сополимер (б) получается при сополимеризации в инертной среде диолефнна с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного ароматического соедсчнения в присутствии указанного «живого» гомополимера диолефина или «живого» беспорядочного сополимера диолефина и виHèëçàмещенного ароматического соединения при содержании последнего не более 40 вес.% и в присутствии литиевого катализатора.

Для краткости в последующем изложении

«живой» беспорядочный coIIoë H ìåð диолефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного ароматического углеводорода, содержащий не более 40 /о последнего, называется сополимер ДΠ— МВЗА 40, а беспорядочный сополимер диолефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного ароматического соединения, содержащий последнего 50 — 95 вес.%, будет называться «сополимер ДΠ— МВЗА 5095». рр К растворителям, пригодным в предлагаемом способе, относятся летучие инертные растворители, например такие ароматические углеводороды, как бензол, толуол и ксилол, алифатические углеводороды, например пентан, 25 гексан и гептан, циклические предельные углеводороды, например циклопентан и циклогексан, и смеси двух или более растворителей указанных типов. Предпочтительно применяются такие алифатические углеводороды, ЗО как пентан и гексан.

428609

Прн получении сополимера ДΠ— МВЗА 5095 в ялифятических углеводородных растворителях этот сополимер легко осаждается на стенках реактора для полимеризации, в результате чего затрудняется манипулирование с продуктом в производственных условиях.

Кроме того, конверсия мономера обычно очень мала, так как в указанных алифатических углеводородах сополимер ДΠ— MB3A

5095 плохо растворяется. Поэтому такой сополимер трудно выделяется из реакционной смеси и не смешивается с другими полимерами или сополнмерами, полимеризованными в растворе.

В предлагаемом способе сополимер

ДΠ— МВЗЛ 5095 на стенках реактора не осаждается благодаря присутствию в реакционной среде полимера диолефина или сополимера ДΠ— МВЗА 40, хорошо совместимого с сополимером МВЗА 5095, а также в результате присоединения части активных молекул сополимсра ДΠ— МВЗА 5095 к молекулам со пол имер а ДΠ— МВЗА 40.

В результате этого можно получать исходный каучук, применяемый для получения однороднои резиновой смеси, вполне пригодной для практического применения даже в том случае, когда конечная полимерная смесь содер>кит большое количество сополимера

ДΠ— МВЗА 5095.

К полимерам диолефина с двойными сопряженнымн связями и сополимерам ДΠ— МВЗА

40, которые можно применять в данном процессе, относятся, например полибутадиеновый каучук, имеющий относительно небольшое содержание связей иис-1,4, полиизопреновый каучук с большим содержанием иис-связей и бутадненстирольный беспорядочный сополимер, содержащий не более 40 вес. /О стирола и полу гяемый при полимеризации в растворе в присутствии катализатора на основе лития.

Катализатор ня основе лития является одним из немногих катализаторов, способных сополимернзовать днолефин и моновинилзамещенное ароматическое соединение.

Прл полимернзяции смеси диолефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного ароматического соединения в присутствии одного только литиевого катализатора без других добавок вначале полимеризуется диолефин, а затем к полученному блоку полимера диолефина присоединяется моновилзамещенное соединение до образования блок †сополиме диолефина и моновинилзамещенного ароматического соединения. Это объясняется тем, что скорость реакции диолефина значительно больше, чем скорость реакции моновинилзямещенного ароматического соединения.

Поэтому при получении беспорядочного сополимера диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилзамещенного ароматического углеводорода необходимо сополимеризовать смесь мономеров, содержащую больше моновинилзамещснного ароматического углеводорода, чем предполагаемое содержанне его в получаемом сополимере, применяя вначале литиевый. катализатор.

Беспорядочный сополимер с заданным содержанием моновинилзамещенного ароматического соединения, можно йолучить также при сополимернзации с применением в качестве катализатора органического соединения другого щелочного металла, имеющего формулы RM, К (УМ) или R (С вЂ” УМ) „, где

R — алифатическая или ароматическая группа, У вЂ” кислород или сера, п=1 — 4 и М вЂ” любой щелочной металл, кроме лития, вместе с катализатором на основе лития или применяя в качестве добавки кетилпроизводное щелочного металла, кроме лития, например калий— ацетон.

Кроме того, при применении добавок, содержащих полярные группы, как тетрагидрофуран и гексаметилфосфорамид, скорость реакции моновинилзамещенного ароматического соединения увеличивается больше, чем скорость реакции диолефина с двойными сопряженными связями. Таким образом, при наличии достаточного количества указанных добавок, содержащих полярные группы, в полимеризационной системе образуется беспорядочный сополимер диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилзамещенного ароматического соединения.

Безусловно, предлагаемый способ приведенными примерами не ограничивается и при практическом осуществлении этот способ можно варьировать.

Далее предлагаемый способ описан более подробно. зб Когда раствор полимера диолефина с двойными сопряженными связями получают при полимеризации этого диолефина в растворе с применением катализатора на основе лития, полимерную смесь можно приготовить при до40 бавлении к полученному раствору полимера диолефина смеси мономеров диолефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного ароматического соединения, содержащей последнего соединения больше, 45 чем в получаемом сополимере ДО-МВ3А 5095, совместно с литиевым катализатором для последующей сополимеризации. Сополимеризацию продолжают или при добавлении диолефина, или оставляя часть диолефина непро50 реагировавшей при его первой полимеризации, после чего проводят сополимеризацию непрореагировавшего мономера с моновинилзамещенным ароматическим соединением, добавляемым совместно с литиевым катализато55 ром, и ведут сополимеризацию, до конца добавляя диолефин. Кроме того, полимерную смесь можно получить при полимеризации диолефина в присутствии литиевого катализатора, добавляя к полученному раствору поли60 мера литиевый катализатор и описанную выше добавку, способствующую образованию беспорядочного сополимера, и мономерную смесь диолефина и моновинилзамещенного ароматического соединения с последующей со65 полимеризацией полученной смеси.

428609

5

По предлагаемому способу можно получить полимерную смесь также при сополимеризации вначале мономернои смеси диолефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного органического соединения в присутствии литиевого катализатора до образования полимера, состоящего в основном из диолефина, а затем продолжать полимеризацию при добавлении вещества, способствующсго ооразованию беспорядочного сополимера, совместно с литиевым катализатором до образования сополимера ДО-МВЗА 5095. ьроме того, такую полимерную смесь можно также получить, применяя в качестве исходного продукта сополимер ДО-МВЗА 40, вместо диоле<рина с двойными сопряженными связями; вначале получают беспорядочный сополимер диолефина и моновинилзамещенного ароматического соединения, как описано ранее, а затем сополимеризуют диолефин и моновинилзамещенное ароматическое соединение в присутствии ранее полученного беспорядочного сополимера.

К катализаторам на основе лития, которые можно применять для сополимеризации диолефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного ароматического соединения для получения сополимера ДО-МВ3А

5095, относятся предпочтительно металлический литий, монолитиевые соединения, например метиллитий, этиллитий, пропиллитий, амиллитий, гексиллитий, 2-этилгексиллитий, фениллитий, толиллитий и ксилиллитий, и дилитиевые соединения, например пентаметилендилитий, 1,5-дилитио нафталин и 1,2-дилитиостильбен.

По предлагаемому способу концентрация получаемой смеси полимеров составляет

5 — 50 вес., или предпочтительно 10—

25 вес.

При концентрации более 50 вес. /О или менее 5 вес. /О нельзя получить однородную смесь, предусмотренную изобретением.

Сополимеризацию диолефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного ароматического соединения с целью получения сополимера ДО-МВЗА 5095 проводят при температуре 0 — 150 С, или лучше

25 — 120 С в течение времени от 5 мин до

24 час, или предпочтительно от 30 мин до

5 час.

Полимеризацию в растворе следует проводить в атмосфере инертного азота или аргона.

Следует избегать присутствия таких загрязнений, как кислород, вода и т. д., которые дезактивируют катализатор во время полимеризации. Поэтому при применении полимера диолефина с сопряженными двойными связями ил,и сополимера ДО-МВЗА 40, полученного заранее путем перерастворения его в растворителе, необходимо как можно более тщательно удалять содержащиеся в нем кислород и воду путем пропускания азота через раствор.

В получаемой смеси полимеров количество

6 сополимера ДО-МВЗА 5095 может быть в пределах 5 — 75 вес. и предпочтительно 25 — 60 /о от общего веса получаемой смеси.

Физические свойства резиновых смесей, содержащих менее 5 вес."/о сополимера

ДО-МВЗЛ 5095, хуже, чем свойства резиновых смесей, содержащих 5 — 75 вес. этого сополимера и получаемых по предлагаемому способу.

Смесь полимеров, содержащая более

75 вес." сополимера ДО-МВЗА 5095, трудно перераоатывается н практически мало пригодна.

В данном процессе, особенно когда в качестве растворителя применяется такой алифатический углеводород, как пентан или гексан, при содержании сополимера ДО-МВЗА 5095 оолее 75 " от веса получаемой полимерной смеси, происходит осаждение этого сонолпмера или разделение фаз полимера диолефина или сополимера ДО-МВЗА 40.

Причина ограничения содержания моновпнилзамещенного ароматического углеводорода в сополимере ДО-МВЗА 5095, содержащегося в смеси полимеров, получаемой по предлагаемому способу, пределами 50 — 95 вес. /о, указана в совместно действующей патентной заявке США серии № 683025. Она заключается в том, что беспорядочный сополимер, содержащий моновинилзамещенного ароматического соединения больше или меньше указанного предела не может дать полимерной смеси, обладающей отличной способностью к переработке, с отличной характеристикой н хорошо сбалансированными свойствами, предусмотренными данным изобретением.

В то время как вулканизованные изделия, получаемые из сополимера диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилзамещенного ароматического соединения, содержащего меньше 50О/о последнего соединения, имеют плохую характеристику твердости, прочности на истирание и т. д., вулканизаты, полученные из сополимера, содержащего более 95 вес.о/о моновинилзамещенного ароматического углеводорода, имеют худшие динамические свойства, остаточную деформацию при сжатии, низкую температурную характеристику и т. д.

Ограничение содержания моновинилзамещенного ароматического соединения в сополимере ДО-МВЗА 40, которое не должно быть более 40 вес.о/о, в основном имеет такое же основание, как указанное выше, т. е. при его содержании более 40 вес. /о, вулканизованный продукт, получаемый из полимерной смеси, обладает худшими динамическими свойстваi lH, низкотемпературной характеристикой и прочностью на истирание.

Вообще, полимерная смесь, получаемая по предлагаемому способу, имеет вязкость по

Муни 15 — 150 при измерении вискозиметром

Муни на образце, нагретом предварительно до температуры 100 С в течение 1 мин, в ба428609

100

85

0,021

0,07

11,33

42,5

9,5

55

38,5

49,3

12,0

05 рабане больших размеров и после обработки в течение 4 мин.

Если полимерная смесь имеет вязкость по

Муни менее 15, вулканизат обладает несколько худшим сопротивлением истиранию.

Прн вязкости по Муни более 150 не только затрудняется такая переработка полимерной смеси, как вальцевапие, но также ухудшаются свойства получаемого вулканизата в результате ухудшения совместимости полимерной смеси с наполнителями.

В полимерной смеси, получаемой по предлагаемому способу, молекулы сополимера

ДО-МВЗА 5095 равномерно диспергированы и охвачены молекулами полимера диолефина с сопряженными двойными связями или сополимера ДО-МВЗА 40. Поэтому полимерная смесь, получаемая после удаления растворителя, имеет исключительно однородный состав и дает резиновые смеси с отличной характеристикой.

Причина однородности состава, получаемой в процессе полимерной смеси, заключается, повидимому, в следующем. Поскольку сополимеризация мономеров диолефинов с сопряженными двойными связями и моновиннлзамещенного ароматического соединения начинается в растворе полимера этого диолефина или сополимера ДО-МВЗА 40, получаемые молекулы сополимера ДО-МВ3А 5095 улавливаются и окружаются молекулами полимера диолефина или сополимера ДО-NB3A 40, в результате чего достигается однородная мнкромолекулярная структура полимерной смеси.

Кроме того, при получении сополимера

ДО-МВЗА 5095 путем полимеризации в растворе в присутствии литиевого катализатора, часть активных молекул конечного сополимера присоединяется к молекулам полимера диолефина или сополимера ДО-МВЗА 40, в результате чего получается полимерная смесь с отличной рабочей характеристикой в противоположность смеси, образующейся при простом смешении этих двух полимерных компонентов в виде раствора. По этой причине полимерная смесь, получаемая по предлагаемому способу, очень однородна по сравнению с получаемой при смешении полимерных компонентов в растворенном состоянии, не говоря уже о смесях, получаемых при механическом перемешивании.

Получаемые полимерные смеси не только обладают отличной способностью к переработке, например на вальцах, совместимостью, усадкой на вальцах, способностью шприцеваться и т. д,, но также отличной прочностью на истирание, механическими и динамическими свойствами, усадкой при сжатии и т. д.

Поэтому предлагаемую полимерную смесь можно использовать для изготовления самых разнообразных изделий, включая прочные подошвы, шприцованные и вспененные изделия.

Кроме того, такая смесь обладает отличными низкотемпературными свойствами, способностью к переработке и другими качествами

40 по сравнению со свойствами известных смесей полимеров, полученных при смешении полимеризованных в эмульсии сополимеров

ДО-МВЗА 40 с сополимерами ДО-МВЗА 5095, получаемых также при эмульсионной полимеризации в форме латексов. По этой причине предлагаемую полимерную смесь с успехом можно применять для изготовления разных вулканизованных изделий, для чего непригодны полимерные смеси, известные до настоящего времени, ввиду плохих низкотемпературных свойств.

Пример 1. К 15%-ному раствору 1,3-бутадиена в гексанедобавляют0,05 вес.% бутиллития на 100 вес. ч. 1,3-бутадиена в качестве катализатора и полимеризацию проводят при температуре 90 С в течение 3 час.

Часть полученного раствора бутадиенового каучука используют для измерения вязкости по Муни, предварительно нагревая пробу при температуре 100 С в течение 1 лшн в большом вращающемся барабане и с последующей выдержкой в барабане в течение 4 л ин; вязкость равна 45.

К полученному раствору полимера добавляют последовательно 1,3-бутадиен, стирол, бутиллитий в качестве катализатора и калий †. ацетон в качестве агента беспорядочной сополимеризации в количествах, указанных в табл. 1, и проводят сополимеризацию.

Количество добавляемого агента сополимеризации должно обеспечивать равные относительные скорости реакции 1,3-бутадиена и стирола.

После окончания реакции добавляют

0,5 вес. ч. 2,6-ди-трет. бутил-и-крезола на

100 вес. ч. полимерной смеси в качестве антиокислителя, удаляют гексан и получают полимерную смесь А, основные физические свойства которой приведены ниже.

Активный бутадиеновый каучук, вес. ч.

1,3- Бу т ад и е н, вес. ч.

Стирол, вес. ч.

Калий-ацетон, вес. ч.

Бутиллитий, вес. ч.

Гексан (включая ранее добавленный гексан), вес. ч.

Связанный стирол, вес. о

Блок-стирол, вес.%

Вязкость полимерной смеси по Муни (NLi" 100 )

Связи бутадиена в полимерной смеси

Связь аис-1,4,%

Связь транс-1,4, 1,2-.связь, %

Количество связанного стирола в полимерной смеси выражается в весовых процентах, вычисленных с использованием значения показателя преломления.

Количество блок — стирола определяют следующим методом. В 100 вес. ч. четыреххлори428609 о углерода растворяют 2 вес. ч. полученполимерной, смеси и добавляют 10 вес. рет.бутилгидроперекиси, а затем 0,02 вес. тырехокиси осмия. Полученную смесь наают при температуре 80 С в течение (ин для полного разрушения двойных свяв молекучах сополимера бутадиена и стии. полученному раствору добавляют больколичество метанола для осаждения 10

< — стирола, который отфильтровывают, сув вакууме и взвешивают для определения

1чества блок — стнрола в процентах от веюлимерной смеси. оличество бутадненовых связей в полимер- 15 смеси вычисляют методом Гамптона по ракрасному спектру раствора полимера в углероде. ля сравнения готовят беспорядочный сопоер Б 1,3-бутадиена и стирола при весовом 20 зшении 15:85 в гексане, применяя бутиллии калий †ацет в качестве катализатора сбавки, соответственно. словия реакции полимеризации и основфизические свойства полученного сополи- 25 а указаны ниже, В данном сополимере соя<алось 0,5 вес. ч. 2,б-ди-трет,бутил-п-крена 100 вес. ч. сополимера в качестве анхислителя. Количества связанного стирола лок-стирола определяли, как было описано 30 зе. ,З-Бутаднен, вес. ч. 15 тирол, вес. ч. 85 ,алий — ацетон, вес. ч. 0,021 ут илл нт нй, вес. ч. 0,07 35 ексан, вес. ч. 5б7 емпература полимеризации, С 70

1родолжительность полимериации, час, вязанный стирол,%

>лок-стирол,% язкость по Мунп (М1 +<100 С)

:вязи 1,3-бутадиена .вязь !4ис-1,4,% 39,5

:вязь тринс-1,4,% 500 45 ,2-связь,% 1 1,5 (ля дополнительного сравнения 15%-ный твор 1,3-бутадиена в гексане полимеризутакже в гексане с применением 0,05 вес, ч. иллития на 100 вес. ч. 1,3-бутадиена при пературе 90 С в течение 3 час с целью по-! ения полибутадиена В, имеющего вязкость

Муни 45. В этот полимер вводят 0,05 вес. ч. ди-трет.бутил-п-крезола в качестве анти1сл и тел я. 55

84,5

19,8

450

1олимерную смесь получают прн смешении олимера стирола и бутадиена Б и бутадиеого каучука В прп весовом отношении 1:1. смесь обладает такими же свойствами, 80

: полимерная смесь Л в отношении количеа связанного стирола, вязкости по Муни и актера свяэей бутадиена.

1олученные таким образом полимерную .сь Л, бутадиенстирольный каучук Б и бу- 05 тадненовый каучук В смешивают на 20 см вальцах ио рецепту, указанному в табл. 1, при температуре бΠ— 70 С.

Таблица 1

Резиновая смесь с но l>!мер!гой смесью

Бип

Резиновая смесь с иолимер!гой смесь!о А

Ингредиенты, вес. ч.

Полимерная смесь А

Соиолимерный каучук Б

Бутадиеновый каучук В

Окись цнии< и

Стеариновая кислота

Ионол (2,6-дп-трет.бутил-и-крезол

Нафтеиовы!! мягчитсль!

Карбонат кальция

100

2

5

5

1

50 Уд. в. 0,8850 и КУВ 0,8750

Таблиц3 2

Резиноваяя смес!. на основе иолимерной смеси А

Резиновая смесь !га основе полимерной смеси Б и В

Ингредиенты. вес. ч.

Полимерная смесь А

Бутадиенстирольный каучук Б

Бутадиеновый каучук В

Печная сажа с высоким соиротивленисм истиранию

Ароматический мягчитель!

Стеариновая кислота

Окись цнии<а

Антиокис.питсль Д

Ускоритель вулкаьи!зации Сп

Сера!

50 !

О

1,0

3.0

1.0

1.О

1,8

50 !

О

1,п

3,0

1,0

1.0

1,8 !Чягчитсс!ь, ип!с!ощий КУВ 0,9238 и д. вязкость

0,9857. а Торговое наименование фенил-В-нафтиламина. Торговое наименование циклогексилб! изотиази !cульфснам нд;!.

При наблюдении совместимости этих полимерных смесей было установлено, что смешение полимерной смеси Л, с наполнителем, мягчителем и т. д. происходит довольно просто и для получения однородной смеси требуется только 15 мин.

В противоположность этому иеремешивание сополимерного каучука Б и бутадиенового каучука В происходит плохо, так же как и перемешивание наполнителя, мягчителя и т. д.: для тщательного смешения этих ингредиентов требуется 40 мин.

Эти факты ясно показывают отличную способность к переработке полимерной смеси Л, получаемой по предлагаемому способу.

Затем полимерную смесь Л, бутадиен-стирольный каучук Б и бутадиеновый каучук В смешивают по рецепту, указанному в табл. 2 в смесителе Бенбери типа В.

Перемешивание производят в таких условиях, при которых ингредиенты, за исключением ускорителя зулканизации CZ и серы, вводят последовательно: стеариновую кислоту, окись цинка и антиокислитель Д добавляют при

428609

1аблица 3

Резиновая смесь на основе полимернойй смеси А резпповая смесь па основе смесей

Б и В

Физические свойства

240 206

90 85

620 500

41 32

75 72

46 40 — 60 — 55

130 100

68,6

83,5

15,0

0,2

0,0

96,0

60,5

15,5

50,5

I9,,5

65 температуре смешения 120 С через 30 сек после загрузки полимера в загрузочную воронку, затем после перемешивания в течение 15 мип добавляют сажу и мягчитель и перемешивают в течение 5 мин. После выдержки смеси в течение 24 час добавляют ускоритель вулканизацни и серу и перемешивают при температуре 105 C в течение 2 мин.

Время, необходимое для полного смешения ингредиентов резиновой смеси на основе полимерной смеси Л, т. е. период времени до достижения максимальной величины крутящего момента смешения после введения сажи, равен 2 мин, в то время как для перемешивания смеси на основе полимерной смеси Б и В требуется 4 мин.

Это доказывает, что полимерная смесь А обладает отличной совместимостью с остальными ингредиентами.

Эти две резиновые смеси вулканизуют давлением при температуре 141 С в течение

30 мнн и определяют физические свойства вулканизатов. Полученные результаты приведены в табл. 3, Прочность на разрыв, кг/cia

300%-пый модуль разрыва, кг/см"

Удлинение, %

Сопротивление раздиру, кг/см"

Твердость

Упругость

Температура хрупкости"

Показатель пстпрания" Измерена по АЬТМД 412-61Т. Измерен по АЯТМД 624-54. Измерен по АЯТМД 676-59Т. Измерен типсомстром ДУНЛОП. Измерен с применением прибора для пзмерешгя крутящего момента Гехмана.

" Измсрсн нри применении прибора Акрон для II3мерения пстирания с мертвым грузом 2 кг при угле

Cl

Как видно из данных табл. 3, вулканизаты из резиновой смеси на основе полимерной смеси Л обладают практически лучшими физическими свойствами, динамическими свойствами, в частности низкотемпературной характеристикой, износостойкостью и упругостью, чем такие же свойства вулканизатов, полученных из резиновой смеси на основе механически смешанных полимеров.

Пример 2. В присутствии литиевого катализатора скорость реакции 1,3-бутадиена больше скорости реакции стирола. Поэтому при изготовлении беспорядочного сополимера из мономерной смеси стирола и бутадиена вначале полимеризуют мономерную смесь с большим содержанием стирола. Например, при полимеризации мопомерной смеси, содержащей 15,0 вес. ч. 1,3-бутадиена и 85,0 вес. ч.

30 стирола, в толуоле с применением бутил11 в начальной стадии весовое отношение 1,3 тадиена к стиролу равно 77:23. Таким o( зом, при непрерывной подаче 1,3-бутадl к полимеризуемому раствору с целью под, жания указанного отношения 1,3-бутадиег стирол в получаемом каучуке, можно н< чить беспорядочный сополимер с одинако содержанием стирола от начальной до ко ной стадии полимеризации.

В соответствии с этим способом сопогп ризуют мономерную смесь, поддерживая о шение 1,3-бутадиена к стиролу, равным 1 вес. ч. и применяя 0,070 вес. ч. бутиллити

100 вес. ч, мономеров, при температуре в течение 6 час.

Часть полученного раствора сополим после удаления из lice толуола использ для определения содержания стирола мето с использованием значения показателя пре. ления: содержание стирола 23,5%.

К полученному раствору сополимера в луоле добавляют 1,3-бутадиен, стирол и рагидрофуран в качестве агента беспоря; ной полимеризации и проводят реакцию с< лииеризации в условиях, приведенных нк

Основные физические свойства полученной лимерной смеси Л также приведены ниже

Раствор полимерной смеси в толуоле вь вают в метанол для осаждения полимера, торый затем сушат в вакууме после доба1 ния к нему 0,5 вес. ч. 2,6-ди-трет бутнлчсрез в качестве антиокислителя.

Актнвньш бутадиснстнрольньш беспорядочный сополимер, содержащий 23,5 вес. /О стирола, вес. ч.

1,3-Бутадиен, вес. ч.

Стнрол, всс. ч.

Тетрагпдрофуран, вес. ч.

Бутпллптий, вес. ч.

Толуол (вклгочая, добавленный ранее), вес. ч.

Количество связанного стирола в полпмсрной смеси,%

Количество блок-стирола,%

Вязкость по Муни полимерной смсси (М1.<+ „100 С)

Связи бутадпена в полимерной связи

Св я зь Ч ис-1,4, %

Связь транс-l,4, %

1,2-связь, %

Условия измерения такис жс, как были ука: выше.

Для сравнения тем же способом готовят полимер, содержащий 23,5% связанного с рола, и раствор того же сополимера, как с санный выше, за исключением того, что держание связанного стирола было равг

85 0%.

Полученные растворы этих сополимеро толуоле смешивают в такой пропорции, количество беспорядочного сополимера, со 1 жащего 85,0% связанного стирола, было р ным 100 вес. ч. на 68,6 вес, ч. беспорядочн сополимера, содержащего 23,5% связанн стирола. После тщательного перемешива1 получают однородную смесь, которую выли

428609

14

Таблица 4Резииовые смеси из иоаимериой смеси

4 lull»ecI lIe свойства

;х (Б 1 Б

203 215

60 60

690 680

45 45

95 95 г

100 75

--30 — 10

53

48

125 — 30

15 ют в метанол для осаждения полимера, к которому добавляют 0,5 вес. ч. 2,6-ди-трет. бутил-и-крезола. Осадок сушат и получают полимерную смесь Б. Основные физические свойства полимерной смеси Б приведены ниже.

Вязкость по Муни, ML +«, 100 С 46,0

Количество связанного стирола, % 60,5

Связи бутадиена

Связь цис-1,4,% 32,0

Связь транс-1,4,% 50,5

1,2-связь,% 17,5

Условия измерения такие же, как было описано выше.

Полученную по предлагаемому способу полимерную смесь А, полимерную смесь Б, полученную при смешении полимеров в виде растворов,,и полимерную смесь В, содержавшую

60,0% стирола и полученную при смешении полимеризованного в эмульсии сополимерного каучука, содержавшего 85,0% связанного стирола, с бутадиен-стирольным каучуком, содержавшим 23,5% связанного стирола, обрабатывают на открытых вальцах при температуре 75 С по следующему рецепту (вес. ч.):

Полимерная смесь 100

Окись цинка 5

Хакуенка 0 20

Напсил VN-3- 15

Глина 20

Стеариновая кислота 2

Ионол 1

Нафтеновый мягчительз 6

Полиэтиленгликоль 2

Ускоритель вулканизации ЛМ" 1,5

Ускоритель вулканизации А 0,3

Сера 1,7 Смоляная кислота, активированная карбонатом кальция. Порошкообразный гидрат кремневой кислоты. з Мягчитель, имеющий КУВ 0,8300 и уд. вязкость 0,8857.

4 Дибензотиазилдисульфид. Дифенилгуанидин.

При наблюдении совместимости этих трех полимерных смесей при вальцевании установили, что время, необходимое для полного перемешивания всех ингредиентов было разное: для полимерной смеси А 25 мин, для полимерной смеси Б 30 мин и для полимерной смеси В

45 мин.

Из этого следует, что полимерная смесь, приготовленная по предлагаемому способу, обладает отличной совместимостью при смешении с ингредиентами резиновой смеси rro сравнению с совместимостью полимерной смеси В, полученной при эмульсионной полимеризации.

Эти три резиновые смеси вулканизуют при температуре 140 С в течение 60 мин и определяют физические свойства вулканизатов. которые указаны в табл. 4.

Г1рочиость иа разрыв, кг/с»

300Я, л одлль разрыва, кг/см

Удлии IIII<-, /о

Соиротив.зеиие раздиру, кr/c»

Твердость

Упругость, %

Показатель ист: раи 1я

Темиература хрупкости, С

COllpOTIIIIë IIII 1ICTllplIllIIIO смеси Б равио 100.

Условия измерений были такие же, как в табл. 3.

Как видно из табл. 4, полимерная смесь А способна давать вулканизат с лучшими физическими свойствами, в частности с лучшими твердостью, упругостью и сопротивлением истиранн1о, чем полимерная смесь Б, полученная при смешении растворов.

Следует отметить, что резиновая смесь на основе полимерной смеси Б обладает значительно лучшими низкотемнературными свойствами, что является важным фактором прн оценке резиновых смесей с большим содержанием стирола, а также с лучшим сопротивлением истиранию и д1п1амическимн свойствами, чем резиновые смеси на основе полимерных смесей, полученных прн эмульсионной полимеризации В.

Три полученные резиновые смеси вулканизировали при температуре 140 С в течение

60 мин в форме с целью получения подошв для обуви, которые использовали для изготовления обуви, подвергавшейся затем носке с целью определения износостойкости. Полученные показатели износостойкости приведены ниже.

Резиновая смесь на основе полимерной смеси А 135

Резиновая смесь на основе поли, мерной смеси Б 100

Резиновая смесь на основе полимерной смеси В 90

Из приведенных данных видно, что износостойкость резиновой смеси на основе полимерной смеси А значительно лучше износостойкости резиновых смесей на основе полимерных смесей Б и В.

Пример 3. К 15%-ному гексановому раствору, содержащему 100 вес. ч. 1,3-бутадиена, добавляют 0,055 вес. ч. бутиллития на

100 вес. ч. 1,3-бутадиена и проводят полимеризацию при температуре 70 С в течение

6 час в атмосфере азота.

Часть полученного полимерного раствора после удаления гексана используют для измерения вязкости по Муни: она равна 35,0.

К полученному полимерному раствору добавляют разные количества мономерпой смеси, в которой отношение 1,3-бутадиена к сти428609

15

УслОВия сополимеризации, состояние гексанового раствора полимерной смеси и основные.. физические свойства полимерной смеси приве-дены в табл. 5.

5 ролу поддерживают равным 15:85, гексана, бутиллития,и калий — ацетона в качестве агента беспорядочной сополимеризации и при температуре 90 С в течение 4 час проводят реакцию сополимеризации.

Табл llцз 5 (1олпмерная смесь

Б 11

Условия со||олпмерпза|ищ н физические свойства полимер ой смеси

100 100

18,3

103,7

0,026

0,085

1258

9,9

56,1

0,014

0,046

934

5.0

Активный полибутадпен, вес. ч.

1,З-Бутадиен, вес. ч.

Стирол, вес. ч.

Калий-ацетон, вес. ч.

45,0

255,0 482

28.3

0,007

0,023

753

0,063 0,120

0,210 0,397

2270 3783

Бутиллитий, вес. ч.

Гексан, вес. ч.

Содержание сополимера стирола и бутадиена в полимерной смеси,,|О

Содержание связанного стирола в полимерной смеси,0||0

40 55

25

64,0 72,4

Разделение фаз

2 1,2 35,0 46,8

Однородная суспензия без разделения фаз

Состояние раствора Вкл|очая гексан, содержавшийся вначале. раствора, неизбежно происходит разделение фаз. Кроме того, полимерные смеси, нолучен ые при добавлении метанола к растворам полимерных смесей, разделяются на фазы;. после сушки твердые осадки, все без исключения были неоднородными. Это доказывает, что такие полимерные смеси обладают значительно худшими свойствами, чем полимерные смеси, получаемые по предлагаемому способу.

Пример 4. К 10%-ному раствору мономера изопрена вгексанедобавляют 0,010вес.ч. бутиллития на 100 вес. ч. изопрена и реакцию полимеризации проводят при температуре 50 С в течение 10 час в атмосфере азота.

Часть полученного изопренового каучука используют для определения характеристической вязкости полимера; в толуоле при 25 С она равна 5,0. Содержание связи иис-1,4 равно 93, что было установлено по инфракрас-ному спектру.

К полученному раствору изопренового кау-чука добавляют 1,3-бутадиен, стирол, бутиллитий и олеат калия в качестве агента беспорядочной сополимеризации, как указано ниже.

Сополимеризацию проводят при температуре

85 С в течение 4 час.

Количество добавляемого олеата калия было таким, что скорости реакции 1,3-бутадиена и стирола были одинаковыми.

Ниже приведены данные основных физических свойств полученной полимерной смеси A.

Полимерная смесь

Е (Ж j 3 И 50

100 100 100 100

Условия сополимеризацпп

Полибутадиен, вес. ч.

Сополимер стирола и бутадиена, вес, ч.

Гексан, вес. ч.

Содержание сополимера стирола и бутадиена в полимерной смеси, %

Содержание связанного стирола в полимерной смеси, 0||0

Состояние раствора

33,3 67,0 122 300

753 934 1258 2270

25 40 55 95

21,2 35,0 46,8 64,0

Фаз|я раздел (1 ь 60

Актив| |ый изопреновый каучук, вес. ч.

1,3-Бутадиен, вес. ч.

Стирол, вес. ч.

Олеат калия, вес. ч.

Бутиллитий, вес. ч.

10,0

56,7

0,048

0,047 Общее количество гексана в растворе полибутадиена и растворе сополимера.

Как видно из табл. 6, в полимерных растворах, полученных при перемешивании в виде 1|5

Как видно из табл. 5 гексановый раствор полимерной смеси образует однородную дисперсию без разделения фаз. Поэтому не было 30 никаких затруднений при передаче раствора по назначению и требовалось меньше усилий, так как дисперсия имела небольшую вязкость.

Для сравнения сополимеризовали гексановый раствор, содержащий 15 вес. ч. 1,3-бутадиена и 85 вес. ч. стирола, при температуре

90 С в течение 4 час: применяя такой же бутиллитий и калий †ацет, как ранее.

К полученному сополимерному раствору до- 40 бавляют раствор полибутадиена, использованный в этом примере, и при перемешивании в условиях, указанных в табл. 6, наблюдают состояние смешанного раствора. Данные полученных результатов приведены в табл. 6. 45

Таблица 6

428609

943 стирола

34,0 в поли40

1,6

960

Таблица 7

Резиновые смеси из полимерной смеси

Физические cB011cTBB

260 225

73 65

680 600

47 42

92 90

55 45

135 100

Тсксан, вес. ч.

Содержание связанного в полимерной смеси,%

Содержание сополимера мерной смеси,%

Включая гексан, добавле1шый при полимеризации изопрена.

Для сравнения готовят беспорядочный сопотлимер стирола и бутадиена, содержащий 85% связанного стирола, путем сополимеризации стнрола н бутадиена в гексанс с применением бутиллития и олеата калия.

Кроме того, готовят полиизопрен с характеристической вязкостью 4,8.

При смешении этих двух полимеров па вальцах получают полимерную смесь Б.

Из обеих полимерных смесей А и Б готовят резиновую смесь с помощью смесителя Бенбери типа В в условиях, описанных в примере 1.

Резиновая смесь имеет следующий состав (вес. ч.):

Полимерная смесь 100

Сажа печная с высоким сопротивлением истиранию 50

Ароматический мягчитель1 10

Стеариновая кислота 1,0

Окись цинка 3,0

Антиокислитель Д 1,0

Ускоритель вулканизации С 1,0

Сера 2,0 Мягчитель имеет КУВ 0,9238 и уд. вязкость 0,9857.

Полученную резиновую смесь вулканизуют под давлением при температуре 141 С в течение 30 мин и получают вулканизаты с физическими свойствами, данные о которых приведены в табл. 7.

Прочность на разрыв, кг/ем

300%-ный модуль при разрыве, кг/см-

Удлинение, %

Сопротивление раздиру, loc/ñì

Твердость

Упругость, %

Показатель B3HococTQHKocTB

Ус,човив измерений тлкис жс, KBK в таол. 3.

Из табл. 7 видно, что физические свойства вулканизатов, полученных из полимерной смеси А, лучше во всех отношениях свойств вулканизатов из полимерной смеси Б, которая была получена прн простом механическом перемешивании.

2,5

Пример 5. Чтобы показать, что неупорядоченную сополимерную смесь можно получать без такого агента сополимеризации, как калий — ацетон и др., были проведены два эксперимента.

Сначала, так же, как в примере 2, мономерную смесь, состоящую из 1,3-бутадиена и стирола в толуоле полимеризуют, используя н-бутиллитий, в результате чего получают смесь сополимера бутадиен-стирол с содержанием связанного стирола 23,5%. Затеи к получаемому раствору сополимеров в толуоле добавляют 1,3-бутадиен и реакцию сополимеризации проводят в условиях, как показано ниже. Основные физические свойства получаемой сополнмерной смеси 5-А показаны ниже. Условия ооработки такие же, как в и ри мере 2.

Активный стирол-бутадиеновый каучук, с содержанием 23,5 вес.% связанного стирола, вес. ч. 68,6

1,3-бутадиеп (1-я порция), вес. ч.

Стирол, вес. ч.

1,3-бутадиен (2-я порция), вес. ч. 18,4 н-бутиллитнй, вес. ч. 0,1

Толуол (включая толуол, добавленный сначала)

Количество связанного стирола, содержащегося в полимерной смеси q 61

Количество блок-стирола, содержащегося в полимерной смеси,% 17

Вязкость по Муни полимерной смеси 43

Другой эксперимент для получения сополимерной смеси проводят следующим образом.

Сначала так же, как показано в примере 2, мономернгю смесь, состоящую из 1,3-бутадиена и стирола в гексане полимеризуют, используя н-бутиллитий, в результате чего получают активную бутадиенстиролсополимерную смесь с содержанием связанного стирола 23,5%. К полученному сополимерному раствору в гексане добавляют и-бутиллитий и гексан, а затем уже добавляют 15 вес. ч. 1,3-бутадиена и

85 вес. ч. стирола постепенно и одновременно с более низкой скоростью, чем скорость полимеризацин. Таким образом при сополимеризации по существу не содержалось мономеров.

Основной состав и физические свойства получаемой сополимерной смеси (5-В) показаны ниже. Условия обработки такие »се,как в примере 2.

Количество связанного стирола, содержащегося в полимерной смеси,% 60,3

Количество блок-стирола, содержащегося в полимерной смеси,% 18,5

Вязкость по Муни полимерной смеси 46

Полученные в результате полимерные смеси 5-А и 5-В, а также полимерную смесь 5-С

4286!Е

Предмет пзобрете1!ия

Таблица 8 о о о и ос1

И

QJ с Х

С

Ю о

Физические свойства

Прочность на, расти>кение, к ге/см

Модуль упругости при 300%ном растяжении, кгс/сма

Удлинение, 0

Сопротивление разрыву. кг/см

Твердость

Средняя удельная работа деформации, %

Индекс пстпрания

Температура хрупкости С

225 225 215 35

650

95

35

100 — 10

65 70

650 650 о5 53

95 95

48 47

135 135 — 30 — 30

Состав!!тель А. Горячев

Редактор Л, Емельянова Техред 3. Тараненко

Корректор А. Дзесови

Подписное

Заказ 5026 Изд. № !605 Тпрахк 565

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Обл. тип, Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли сравнительного примера с содержанием стирала G0,0%, которую получали путем смешения. эмульспо1!по-полнмеризоваппого стиролбутадиенсополимерного каучука с содеря анием связанного стнрола 85% с эмульсиоп1ю-полимеризован!1ыу! стирол-бутадиеповым каучукОВым с содержанием связс!!!!!ОГО стиро lа

23,5% в форме латекса, измельчали в открытой мельнице при 75" С. Изучение совместимости этих трех полимерных смесей, измельченных в открытой мельнице, показало, что время, необходимое для смешения всех компонентов, было для полимерной смеси (5-Л) 23 мин, для полимерной смеси (5-В) 25 мин, полимерной смеси сравнительного примера 5-С 45 мин.

Из этого следует, что полн!мерные смеси 5-Л и. 5-В дан!!ой заявки обладают отгтич11ой совместимостью при смешении компонентов друг с другом, по сравнению с эмульсионно-полимеризованной полимерной смесью 5-С.

Затем каждую из этих трех резиновых смесей подвергали вулканизации при 140 C в течеHèå 60 мин и получали продукты вулканнзованной резины с физическими свойствами, данные о которых приведены в табл. 8. Стойкость к истиранию. соединения сравнительной полимерной смеси 5-С составляла 100. 45

Как видно из табл. 8, соединения полимерных смесей 5-,А, и 5-В способны давать вулканизованный продукт с прочностью на растяжение, равной или превышающей прочность 50 на растяжение вулканизованного продукта, получаемого с помощью соединения сравнительной эмульсионно-полимеризованной поли-мерной смеси 5-С. Булканизованные продук-ты, полученные с помощью полимерных смесей 5-Л и 5-В имеют значительно, большую. средшою удельную работу деформации, стойкость к истирапию и низкотемпературные характеристики, что являегся важным фактором в оценке соединения сополимерной резины с высоким содержанием стирола, по сравнению с соединением, получаемым. с помощью полл мер!!ой смеси 5-С сравнительного примера.

Как видно из изложенного, сополимерная смесь, которая образуется без использования агента сополимеризации, такого как калий— ацетон, и др., значительно превосходит эмульсионно-полимеризованную сополимерную смесь в отношении показаний совместимости при перемешивании компонентов друг с другов! и всех физических свойств получаемого вулканизованного продукта, когда сополимерная смесь образуется при использовании агента сонолимеризации.

Способ получения полимерной композиции полимеризацией мономеров в присутствии заранее полученных полимеров, отлика!Ощийся тем, что, с целью получения каучукоподобной композиции с улучшенными свойствами, в качестве исходных полимеров применяют «живые» гомополимеры сопряженных диенов или

«живые» статистические сополимеры сопряженных диенов и винилароматических соединений, содержащие не более 40 вес.% последних, продукты полимеризации или сопол,iмеризации соответствующих мопомеров !!а литиевых катализаторах, а в качестве исходных мономеров применяют смесь сопря>кенного диена и випилароматического соединения,. причем процесс полимеризации проводят в среде алифатического или ароматического углеводородного растворителя в присутствии литиевого катализатора при 0 — 150 С в условиях, обеспечивающих получение статистического сополимера, содержащего 50 — 95 вес.% винилароматического соединения, и в течение времени, достаточного для получения такого сополимера в количестве 5 — 75 вес.% от целевой композиции.