Способ получения ударопрочных привитых сополимеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОЬЕИТИНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 621687 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 03.06.75 (21) 2140318/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано30.08.78.Бюллетень № 32 (45) Дата опубликования описания Р9.0о.75 г (5!) М. Кл.

С 08 F 279/02

Государственный номитет

Совета Министров СССР оо делам изооретеиий и открытий (5З) УДК 678.762..2-134.622 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. Д. Баллова, С. С. Иванчев, О. Н. Романцова, Л. Ф. Маладэянова, Е. И. Егорова, В. Г. Кармакова, М. П. Потифорова и Л. Н. Трушкина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ ПРИВИТЫХ

СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения ударопрочных привитых сополимеров стирола с каучуком, в частности к блочно-суспензионному способу. Данные сополимеры благодаря комплексу ценных свойств широко используются для изготовления различ-. ных технических изделий и разнообразных товаров широкого потребления.

Для проведения указанного процесса большое значение имеет снижение вязкости форполимера, которое приводит к улучшению теплообмена и облегчению диспергирования каучуковых частиц в полистироле (на стадии форполимеризации) и суспендирования форполимера в водной фазе на стадии суспензионной полимериз ации.

Снижение вязкости осуществляется путем введения регуляторов молекулярного веса — меркаптанов в начале форполимеризации или при конверсии мономера 2 — 15% (1).

С той же целью применяются меркаптаны совместно с хелатообразующими веществами, такими как этилендиаминтетрауксусная, лимонная, винная кислоты и др (2).

Известен способ получения ударопрочных привитых сополимеров стирола путем форполимеризации в массе при температуре

90 †1 С до конверсии 30 — 40% в присутствии регулятора молекулярного веса с последующей водно-суспензионной полимерпзацией форполимера в присутствии стабилизатора суспензии на основе трикальцийфосфата.

По такому способу снижение вязкости среды осуществляют введением регулятора молекулярного веса — нормального лаурилмеркаптана в течение форполимеризации ступенчато 4 — 5 раз (после растворения каучука в стироле и каждый час после начала форполимеризации) (3) . Ступенчатая дозировка регулятора (нормального лаурилмеркаптана) имеет преимущества по сравнению с разовым введением, так как в большей степени снижает вязкость системы и приводит к улучшению физико-механических характеристик готового продукта.

Однако введение меркаптанов в систему сопровождается в начале процесса (до конверсии 15 — 17%) значительной экзотермпей, для снятия которой требуется дополнительное охлаждение.

При увеличении количества каучука до

6 вес. % и более, несмотря на введение регулятора молекулярного веса, значительно

621687 дицинское вазелиновое масло) и перекись на основе фракции синтетических жирных кислот. Форполимеризацию проводят в течение 4 ч до конверсии 27 — 30 /р при следующем температурном режиме: 75 С вЂ” 1 ч, 80 С вЂ” 1 ч, 85 С вЂ” 1,5 ч.

Вязкость форполимера по Фордуику 41 с.

Полученный форполимер, не охлаждая, перекачивают в другой реактор, снабженный мешалкой, где предварительно приготовлена водная фаза, содержащая фосфорнокислый кальций, полученный сливанием растворов фосфорнокислого натрия и хлористого кальция. За 10 мин до перепуска форполимера в водную фазу загружается вторичный алкилсульфат натрия и углекислый каль15 цпй. Соотношение форполимера и водной фазы 5:3 (по объему) .

3 возрастает вязкость форполимера, в резу.1bтате чего теплообмен и диспергирование форполимера в водной фазе затруднены. Все меркаптаны обладают резким неприятным запахом, создавая дополнительные трудности в работе. Избыток меркаптанов может привести к ухудшению токсикологических свойств готового продукта.

Цель изобретения — улучшение управления процессом форполимеризации без применения регулятора молекулярного веса и облегчение диспергирования форполимера на стадии суспензионной полимеризации.

Это достигается тем, что в качестве перекисных инициаторов используют перекись смеси синтетических жирных кислот фракции С,— Ci при ступенчатом подъеме температуры от 75 до 85 С.

Процесс форполимеризации при этом осуществляется в отсутствие регулятора молекулярного веса.

Было установлено, что применяемая в способе инициирующая система обладает, кроме инициирующих свойств, также регулирующими свойствами, обеспечивая пониженную вязкость системы, необходимую молекулярную массу и массовое распределение полимера. Благодаря использованию перекиси фракции синтетических жирных кислот C>—

С процесс форполимеризации протекает с высокими скоростями. Получаемые сополимеры характеризуются высокими физико-механическими свойствами.

143,0

7,7

3,1

0,59

0,23

0,36

0,23

99,5

0,5

0,003

0,15

При использовании указанного инициатора помимо того, что отпадает необходимость введения регулятора и тем самым существенно упрощается технология, легко обеспечивается заданная (согласно рецептуре ) концентрация инициатора (используется 50 /о-ный раствор перекиси синтетических жирных кислот в маслах типа вазелинового).- Перекись же бензоила, применяемая в известном способе, по условиям техники безопасности используется в увлажненном состоянии с содержанием воды от 10 до ЗОО/р, что затрудняет точную дозировку инициатора и может привести к изменению . скорости процесса и физико-механических свойств продукта.

Предложенный способ позволяет получать привитые сополимеры стирола с каучуками (бутадиеновым, стиролбутадиеновыми, изопреновым и др.) при соотношении названных компонентов в пределах 87 — 98О/О стирола, 2 13 /р каучука.

Пример I В автоклав емкостью 50 л, снабженный лоп астной мешалкой, загружают при постоянном перемешивании стирол и бутадиеновый каучук с пониженной хладотекучестью (рецептура загрузки указана ниже) и проводят растворение каучука при температуре 70 — 75 С в течение 2 — 3 ч. По окончании растворения в автоклав добавляют пластификатор (бутилстеарат или меРецептура загрузки, вес.ч.:

Масляная фаза.

Стирол

Бутадиеновый каучук

Медицинское вазелиновое масло

Перекись фракции синтетических жирных кислот Ср.— <- ia, в том числе на 1 стадии на !I стадии трет-Бутилпербензоат

Водная фаза.

Вода

Трикальцийфосфат

Вторичный алкилсульфат натрия

Уг екис ый кальций

После загрузки форполимера вводят

0,36 вес.ч. перекиси на основе фракции синтетических жирных кислот и 0,23 вес.ч. третбутилпербензоата. Затем. содержимое реактора продувают азотом и в течение 5 ч тем4р пературу поднимают до 130 С (80 — 90— †100 †115 в С). При температуре 130 С выдерживают 2 ч.

Процесс отличается стабильностью, налипание и агломерация при проведении процесса отсутствуют.

45 Полученный продукт обладает высокими физико-механическими свойствами.

Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс см/см 9,5

Содержание остаточного мономера, /в 0,04

Относительное удлинение при разрыве, /0 40

Индекс расплава, г/10 мин 2,1

Теплостойкость по Вика, С !01

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, но используют каучук в количестве

9,3 вес.ч. и на стадии суспензионной полимеризации в качестве инициатора вводят

0,775 вес.ч. перекиси фракции жирных кис62 16877 используют каучук в количестве 9,3 вес.ч.

Вязкость форполимера через 4 ч при температуре 90 С и конверсии 27% составляет

300 с по Фордуику.

Получаемый продукт обладает следующими свойствами. лот. Форполимеризацию осуществляют в течение 4 ч до конверсии 30%.

Вязкость форполимера по Фордуику 104 с

Полученный продукт имеет следующие физико-механические свойства.

Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс см/см 11,8

Содержание остаточного мономера, % 0,35

Индекс расплава, г/10 мин 3,7

Относительное удлинение при разрыве, % 37

Теплостойкооть по Вика, С 96

Пример 8. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что вводят

0,2 вес.ч. перекиси на основе фракции синтетических жирных кислот (продолжительность процесса до конверсии 27% при 75—

85 С 6 ч, вязкость 49 с), соотношение форполимера и водной фазы 6:3, трикальцийфосфат применяют в количестве 0,3 вес.ч., вторичный алкилсульфат натрия — 0,008 вес.ч., 2О углекислый кальций — 0,20 вес.ч. В качестве инициаторов на II стадии используют

0,30 вес.ч. перекиси бензоила и 0,30 вес.ч. трет-бутилпербензоата.

Режим суспензионной полимеризации: подъем до 90 С 1 ч, при 90 С 4 ч, подъем до 130 С 2 ч, при 130 С 2 ч.

Процесс характеризуется стабильностью.

Налипание на стенках аппарата практически отсутствует, физико-механические свойства продукта такие же, как свойства полимера по примеру 1.

Пример 4. (контрольный) . Рецептура загрузки аналогична указанной в примере 1, за исклюНением того, что на стадии форполимеризации в качестве инициатора используют 0,11 вес. ч. перекиси бензоила. Форполимериза ию проводят при 90 С в течение

4 ч" до конверсии 30%. Регулятор молекулярного веса . — нормальный лаурилмеркаптан в количестве 0,05 вес.ч. вводят равными порциями каждый час от начала полимеризации. 4О

При периодической загрузке меркаптана происходит повышение температуры, для снижения которой в рубашку реактора подается холодная вода.

Вязкость форполимера по Фордуику 70—

80 с. 45

На стадии суспензионной полимеризации вводят 0,35 вес.ч. перекиси бензоила и 0,23 вес.ч. трет-бутилпербензоата.

Полученный продукт обладает следующими свойствами.!

1,1

36

2,6!

0,06

7

23

1,5

0,8

Формула изобретения

9,6

0,05

37

3,0

101

Ударная вязкость, кгс см/см

Содержание остаточного мономера, %

Относительное удлинение, %

Индекс расплава, г/10 мин

Теплостойкость по Вика, С

Пример 5 (контрольный). Процесс проводят по примеру 4 за исключением того, что

Ударная вязкость, кгс.см/см

Относительное удлинение, %

Индекс расплава, г/10 мин

Содержание остаточного мономера, %

Теплостойкость по Вика, С

Пример б (контрольный). Процесс проводят по примеру 1, за исключением того что форполимеризацию стирола с каучуком в присутствии 0,23 вес.ч. перекиси фракции синтетических жирных кислот проводят при

75 С в течение 10 ч до конверсии 27%.

Вязкость форполимера по Фордуику составляет 65 с.

Физико-механические свойства полученного продукта такие же, как свойства полимера по примеру 1.

Пример 7 (контрольный). Процесс проводят по примеру 6, но форполимеризацию стирола с каучуком проводят в присутствии

0,3 вес.ч. перекиси лаурила при 75 С в течение 13 ч до конверсии 23%.

Вязкость форполимера по Фордуику 13—

160 с.

Суспензированную полимеризацию форпо ли мера проводят в . присутствии 0,5 вес.ч. перекиси лаурила и 0,23 вес.ч. трет-бутилпербензоата.

Полученный полимер содержит 0,8% остаточного мономера и имеет низкие физико-механические свойства.

Ударная вязкость, кгс.см/см

Относительное удлинение, %

Индекс расплава, г/10 мин

Содержание остаточного мономера, %

Теплостойкость по Вика, С

Способ получения ударопрочных привитых сополимеров путем форполимеризации смеси стирола и каучука в массе до конверсии 25 — 40% в присутствии перекисного инициатора с последующей водно-суспензионной полимеризацией полученного форполимера с использованием суспендирующего агента и перекисных инициаторов, отличаюи ийся тем, что, с целью улучшения управления процессом форполимеризации без применения регулятора молекулярного веса и облегчения диспергирования форполимера на стадии суспензионной полимеризации, в качестве перекисных инициаторов исполь621687

7 зуют перекись смеси синтетических жирных кислот фракции Сз — С при ступенчатом подъеме температуры от 75 до 85 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

i. Патент Англии Хо 1307757, С 3 G, 1973, 2. Патент CIJJA Xo 3660534, 280 — 880, 1972.

3. Авторское свидетельство СССР

5 К> 328716, С 08 F 25/00, 1972.

Составитель В. Полякова

Редактор Т. Никольская Техред О. Луговая Корректор А. Кран <снко

Заказ 5021/9 Тираж 641 Подписное

4,!1И!!ПИ Государственного комитета Совета Министров С(Ср по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4