Способ получения фенолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 682499

Союз Советских

Социалистических

Республик

III

Ю г !

;!

М

% (61) Дополнительное к авт. свид-ву 329 162 (22) Заявлено 22.12.76 (21) 2432442/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.-

С 07С 39/02

С 07С 39/04

С 07С 39/08

Государственный комитет (23) Приоритет щ„„щ„- Опубликовано 30 08 79 Бюллетень № 32 (53) УДК 547.562 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 30.08,79 (72) Авторы изобретения P. П. Ластовский, М. М. Грожан, А. П. Еремеев и М. Н. Федорова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ тгОч, оН- Спирт

+гг

1т ill )Me р,Н вЂ” оН, — > RO — З.ООК

VI (1е Ч 1 (е 1Ч Н тидель Альдегид пенал радикала

/(исл о па

30

Изобретение относится к области получения фенолов, которые применяются для производства пластмасс полимерных материалов, ядохимикатов, поверхностно-активных веществ, получения пластификаторов и стабилизаторов для нефтепродуктов.

В основном авт. св. № 329162 описан способ получения фенолов окислением ароматических углеводородов при температуре

100 — 300"С и давлении до 100 атм в присутствии этерифицирующих веществ, например уксусного ангидрида, и кислых катализаторов (1).

Однако при таком способе получения фенолов наряду с фенолами образуются побочные продукты, например ароматические альдегиды, спирты, что требует четкой ректификации для выделения целевого продукта. Кроме того, степень превращения исходного углеводорода за проход невысокая— до 5 — 7%, Цель изобретения — увеличение глубины окисления и улучшение селективности процесса.

Это достигается тем, что процесс получения фенолов по основному авт. св. № 329162 предлагается проводить в присутствии смол — продуктов окисления и конденсации исходных ароматических углеводородов и уксу.спой кислоты, Указанные смолы (вязкие, липкие темные тягучие вещества со специфическим запахом следующего состава: C Нк0„где х=7 — 10; у=5 — 10; z — — 2) образуются при

5 окислении углеводородов при осуществлении предлагаемого процесса. Эти смеси содержат в своем составе продукты глубокого окисления и вторичных превращений соответствующих углеводородов. При разгонке смолы, получаемой при окислении и-ксилола, можно выделить и-толуиловую кислоту (40 — 60%), толуилтолуилат и крезилтолуилат (10 — 20%) и пек (остальное).

Процесс обычно протекает при темпера(б туре 220 — 225 С и давлении 20 — 25 атм. Реакция окисления молекулярным кислородом является радикально-цепной в случае использования металлического реактора и может быть представлена следующей схемой, 20 где RH — окисляемый углеводород (толуол, ксилол и т. д.).

Таблица 1

Содержание кислорода в отходящем газе при продувании воздуха через уксусный ангидрид при 220 С, о;

Материал реактора

Сталь . Х !8Н0Т

Стекло

10 — 12

Стекло с добавками ионов IFe) -=!0 моль л

21

Эмаль

Из этой схемы видно, что присутствие металлов переменной валентности уменьшает концентрацию углеводородных радикалов, что приводит к раннему торможению реакции (VI), катализирует пзомеризацию псрекисных радикалов и гомолитический распад гидроперекиси (реакции III и V), приводит к образовани!о значительных количеств альдегидов и спиртов соответственно и, кроме того, ионы металлов способствуют окислению уксусного ангидрида, что ведет к его непроизводительному расходу.

В присутствии металлов переменной валентности в условиях процесса уксусный ангидрид быстро окисляется до СОз и Н О, а в их отсутствии уксусный ангидрид стабилен в тех же условиях.

Добавление смолы переводит ионы металлов в неактивное состояние и препятствует: ротека1ппо побочных гроцессо».

Результаты приведены B табл. 1, Из данных табл. 1 видно, что предпочтптельнос использование эмалированных реакторов позволяет избежать протекания побочных процессов, направить реакцию в сторону образования фенолов и ликвидировать непроизводительный расход уксусного ангидрида.

15 .0

80 Э.

Пример 1. Получение фенола окислением толуола.

В эмалированный реактор загружают

1300 г толуола, 300 г уксусной кисло-,ы, 300 r уксусного ангидрида, 15 r смолы— продукта окисления и конденсации исходных ароматических углеводородов и 0,8 г серной кислоты. При температуре 225 С, давлении 25 атм, окислении воздухом и конверсии 14% выход целевого продукта

85%.

Побочные продукты окисления: крезолы, бензальдегид, бензиловый спирт отсутствуют.

Пример 2. Получение и-крезола окислением п-ксилола.

В эмалированный реактор загружают

1290 г п-ксилола, 300 г уксусного ангидрида, 150 r уксусной кислоты, 0,6 r серной кислоты и 15 r смолы. При давлении 20 атм, температуре 220 С и содержании кислорода в окисляющем газе 21% выход целевого продукта более 90%.

При переработке 100 г и-ксилола в этих условиях получают 93 r и-крезола. Побочные продукты окисления отсутствуют.

П р и м ер 3. В реактор загружают1290г п-ксилола, 500 г уксусного ангидрида, 150 г уксусной кислоты, 0,6 г серной кислоты, 30 r смолы. При температуре 220 С, давлении 20 атм, окислении воздухом и конверсии 16% выход целевого продукта 85%.

Побочные продукты окисления: 2,5-ксиленол, и-толуиловый альдегид, и-толуиловый спирт отсутствуют.

Таким образом, добавление продуктов глубокого окисления и конденсации исходных углеводородов и уксусной кислоты существенно улучшает процесс, снимая ряд присущих ему недостатков. Так, предельная глубина окисления для метилбензолов доведена до 16% (вместо 8% ), достигнута селективность 85 — 90% при отсутствии ряда побочных продуктов, значительно уменьшен расход уксусного ангидрида (см. табл, 2), 682499

Таблица 2

Выход, г, I00 г прод ктов

Добавка*

Глубина

Добавка кислота

Материал реактора окисления, y, n-крезол толуиловый альдегид толуиловый спирт

2,5-ксисмола уксусная серная смола ленол

20

Ст < I SHBT

То же

74

10

40

15

28

50

25

92

15,5

15*":

12

20

60

12

10

65

15

25 в. —, наличие добавки; — отсутствие добавки, -:оптимальная среда.

Формула изобретения

Способ получения фенолов по авт. св. № 329162, отличающийся тем, что, с целью увеличения глубины окисления и улучшения селективности процесса, последний ведут в присутствги1 смол — продуктов

Составитель Н. Антипова

Редактор Т. Загребельная

Техред H. Строганова Корректор И. Позняковская

Заказ 2115/4 Изд. № 512 Тираж 521 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3(-35, Раупгская наб., д. 4/5

Типография, нр. Сапунова, 2

Титан BT — 1

Эмаль

То же окисления и конденсации исходных ароматических углеводородов и уксусной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 329! 62, кл. С 07С 39/02, 1968 (прототип).