Способ получения пирокатехина и гидрохинона

 

О П И С А Н И Е („,gyg 5g

ИЗОБРЕТЕН ИЯ !

Союз Советских

Социалистических

Республик

К flAYEHTV (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаЯвлЕно 21,1277 (21) 2556948/23-04 (23) Приоритет — (32) 24.12.76 (31) Р 2658943. 5 (33) ФРГ (51) М. Кл.

С 07 С 39/08

С 07 С 37/00

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53} УДК547.565. .2 ° 07 (088. 8) Опубликовано2Ы779. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 2507.79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Германн Зайферт, Гельмут Вальдманн, Вульф Швердтель н Вольфганг Своденк (фРГ) Иностранная фирма Байер ar (фРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА

И ГИДРОХИНОНА

25

Изобретение относится к способу получения пирокатехина и гидрохинона, которые являются важными промежуточными продуктами, широко применяемыми в области фотографии, в области красителей и пластмасс, а также в области ароматических и вкусовых веществ.

Известен способ получения пирокатехина и гидрохинона путем взаимодействия. фенола с водной перекисью водорода прн температуре 20-150 С в присутствии кислого катализатора f 1}, Общий выход пирокатехина и гидрохинона является недостаточным и составляет 20-76% .

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пирокатехина и гидрохинона путем взаимодействия фенола с перкарбоновой кислотой при 50150 С в присутствии перекиси водорода и кислого катализатора, в частности, органической кислоты — серной или фосфорной (2} .

Общий выход пирокатехина и гидрохи ион а — 6 0-80% .

Недостатком известного спОсоба является недостаточно высокий выход целевых продуктов.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов, Это достигается предлагаемым способом получения пирокатехина и гидрохинона, состоящим в том, что фенол подвергают взаимодействию с перкарбоновой кислотой в присутствии перекиси водорода, и кислого катализатора, причем процесс ведут в среде 3-60 вес.% раствора перкарбоновой кисзтЬты в органическом растворителе, предпочтительно при температуре от -10 до +80 С.

Отличительными признаками способа является проведение процесса в среде 3-60 вес.% раствора перкарбоновой кислоты в органическом растворителе, предпочтительно при вышеуказанной температуре.

Используемый для данного способа раствор перкарбоновой кислоты содержит максимально 5 вес. Ъ воды. Со-держание свободной перекиси водорода в растворе перкарбоновой кислоты обычно составляет не более 2 вес.Ъ, содержание кислого катализатора, обычно меньше 1 вес.Ъ, например, 676159

4 У (; серной кислоты, метансульфоновой киcлоты, трифторметансульфоновой кислотЫ, перхлорнов атой кислоты, сульфсновой кислоты бенэола или нафталина.

Органические растворы перкарбовой кислотой могут содержать свобод-ную карбоновую кислоту. Количество карбоновой кислоты, которая может присутствовать наряду с перкарбоновой кИслотой, является незначительным, ОНО может быть больше или меньше количества перкарбоновой кислоты в

1U растворе. Обычно, однако, реакции с фенолом подвергают растворы, в которых количество карбоновой кислоты составляет, предпочтительно от 5 до

40 вес.%.

B некоторых случаях является пре"имущественным смешивать органический раствор перкарбоновой кислоты сс стабилизатором. В качестве стабили-заторов пригодны азот- или гидрок- Д силсодержащие карбоновые кислоты или поликарбоновые кислоты, а также фосфорные соединения, например, натриевые "îëè полифосфорных кислот части -но зтерифицированных длинноцепными спиртами. В большинстве случаев„ в стабилизации нет необходимости, так как при температурах, при которых проводится данный способ, разложение перкарбоновой кислоты не наступает.

Это имеет большое преимущество, так как стабилизатор обуславливает загрязнение реакционной смеси.

Пригодными являются перкарбоновые кислоты, получаемые из алифатических циклоалифатических или ароматических моно- или,цикарбоновых кислот.

В качестве алифатических карбоновых кислот исполь=-уют муравьиную, уксусHую, пропионовую„ масляную,. изомасля-ную, валериановую, триметилуксуснук., капроновую, каприновую, ундекановую, лауриновую кислоту.

Наиболее йригодными являются перкарбоновые кислоты, получаемые иэ алифатических карбоновых кислот с 45

2-5 атомами углерода.

В качестве растворителей пригодны перкарбоновой те органические растворители, например, ароматические углеводороды 59

С -C„ алифатические или циклоалифатические углеводороды С -С хлорированным у .;е:зодороды C„ -С содержащие от 1 до 4 атомов хлор".. B качестве растворителей пригодны= бензол, толуол, ксилол, пентан,, иэоок= таи, циклогексан, метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1 2-дихлорпропан„ метилацетат, этилацетат., пропилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, изоамилацетат, метилпропио-нат, этилпрОпионат, пропилпропионат и бутилпропионат, а также хлорбензо.: и йростой эфир Кроме того в качест"ве растворителя для перкарбоновой кис-,; лоты, можно использоват:=. смеси выше=укаэанных растворителей, причем предпочтительно компоненты смеси выбирают таким образом, чтобы они имели одинаковую точку кипения.

Обычно используют перкарбоновую кислоту, исходная карбоновая кислота которой имеет более низкую точ-. ку кипения чем фенол, и растворитель, имеющий точку кипения выше точки кипения соответствующей карбоновой кислоTû или же она лежит между точками кипения фенола и карбоновой кислоты. Однако, Можно выбрать растворитель и карбоновую кислоту таким образом,чтобы растворитель и карбоновая кислота имели более высокую точку кипения чем фенол. Предпочтительно, однако (в частности тогда, когда фенол используется в избытке) карбоновую кислоту и растворитель выбирать таким образом,- чтобы они имели более низкую точку кипения, чем образующиеся cIp реакции пирокатехин и гидрохинон. Предпочтительно используют перкарбоновую кислоту, соо".;:етствующая карбоновая кислота которой при нормальном давлении имеет точку кипения,, по меньшей меО О ре на 10 С, предпочтительно на 30 С ниже точки кипения фенола, В качестве инертного растворителя перкарбоновой кислоты выбирают раствopитель, который при нормальном давле-нии имеет точку кипения го меньшей

G мере на 10 С выше или по меньш и мер«. на 10 С ниже, предпочтительно На

20 C ниже точки кипения соответствующей карбоновой кислоты. фенол должен содержать как можно меньше воды. Обычно является достаточным- если содеОжание воцы не

".Ревыш=-..ет 2 вес.Ъ. Предпочтительно используют Фенол, содержащий меньше

Беc о воды, фенол можно применять в виде раствора в органическом растворителе. Кроме -.îãî возможно исполь=;o-âàòü чистый фенол, Если (beHол применяют в виде раствора, то предпочтительно выбирают такой растноритель, ь котором pclcTBopJIIoT пер- ° карбоновую кислоту, Особенно предпочтительным в качестве растворителя использовать фенол, применяемый для реакции.

Количественное соотношение перкарбоновой кислоты к применяемому для реакции фенолу может колебаться н широких пределах,. Обычно моляр::=,Ое сос.тнсше :.- .ие фенола, в пересчете на 1 моль HспольэvемОЙ в рeакции перкарбонсвой кислоты, составляет GT

1 до 50 :..олей, Обычно является предпочтительным выбирать количественное соотношение от 5 до ".0 молей фенола ::а 1 мель перхарбоновой кислоты.

Способ проводят при температуре

- 10 IIO +80 С предпочтительно ст 0 до +4-"

676159

Реакция может пронодиться как при повышенном, так и при пониженном давлении. Компоненты реакции могут полностью или частично присутствовать в виде газа. Чтобы точно установить желаемую температуру реакции, данление в реакционном сосуде выбирают таким образом, чтобы реакционная смесь кипела. Для проведения реакции можно использовать обычные, пригодные для реакции такого вида устройства, например, котел с мешалкой, трубчатые реакторы и т.п.

Реакцию можно проводить как непрерывно, так и периодически. В качестве материалов, из которых могут быть изготовлены устройства для проведения реакции, пригодны стекло, эмаль или легиронанные стали.

Длительность реакции зависит от температуры и концентрации перкарбоновой кислоты и фенола, а также растворителя. Как правило, условия реакции выбирают таким образом, чтобы реакция протекала так, что пер-. карбоновая кислота через 10-90 мин, предпочтительно через 15-60 мин, в частности 20-45 мин, прореагировала более чем на 98%.

Переработку реакционной смеси

20 проводят например, путем фракционной перегонки в вакууме.

Регенерированную карбоновую кислоту и оставшийся при переработке реакционной смеси органический раст30 нения способа к нагретому до 20-50 С, содержащему от 20 до 80 вес.Ъ раствора фенола в бензоле или дихлопро- 45 паноле, или к расплаву фенола добавляют содержащий 10-35 нес.Ъ перкарбоновой кислоты и 5-25 вес.Ъ пропионовой кислоты раствор перпропионовой кислоты в бензоле или дихлорпропаноле добавляют таким образом, чтобы поддерживать температуру в заданных пределах. Необходимый для реакции с фенолом раствор перпропионовой кислоты содержит менее 1 нес.Ъ воды и 0,1 до 0,8 вес.Ъ свободной перекиси водорода. Молярное соотношение фенола к перпропионовой кислоте составляет от 5 до 25: 1. Необходимое для добавки раствора перпропионовой кислоты нремя составляет от 3 до

30 мин. 3а время от 10 мин до 2-х ч, отсчитывая от окончания добавления раствора, перпропионовая кислота отреагировала более чем на 98%. Общий вид пирока .ехина и гидрохинона сос60 воритель предпочтительно снова исполь зуют для получения органического раствора перкарбоновой кислоты. Регенерированный при переработке фенол, н случае необходимости после промежуточной очистки,, возвращают в реакцию с перкарбононой кислотой, однако, он может также применяться и для дру- 40 гих целей.

При предпочтительной форме выполтавляет (определен путем хромотографического анализа реакционной смепосле охлаждения) 90 — 95 вес.% н пересчете на используемую перпропионовую кислоту. Количественное с0отношение пирокатехина к гидрохинону составляет (1,1-2,5):1 вес.ч.

После отгонки растворителя и пропионовой кислоты при 5001000 мм рт.ст. путем дальнейшей,пронодимой также при пониженном давлении ректификации получают избыточный фенсл,причем оставшуюся, содержащую небольшое количество высококипящих эагряэнений смесь обоих дифеноловпирокатехина и гидрохинона разделяют на компоненты путем фракционной перегонки в вакууме или путем кристаллизации °

Пример 1. Катализатор — серная кислота 0,05 вес.Ъ.

В реакционный сосуд, содержащий обратный холодильник, перемешивакнцее устройство и капельную воронку, подают 188 г (2 моля) фенола и нагревают до температуры 41 С. При перемешивании к жидкому фенолу в течение

12 мин добавляют по каплям 48,8 r

20,6Ъ-ного раствора перпропиононой кислоты в бензоле, содержащего наряду с перпропионовой кислотой

13, 4 вес.% пропионовой кислоты, О, 22 вес. Ъ перекиси водорода,, а также О, 15 вес. Ъ воды, причем температуруу реакционной смеси поддержи н ают при 40-42 С, что достигается путем регулирования отвода тепла. Через

25 мин реакции конверсия пер;.ропионовой кислоты составляет 98,7%. Одновременно реакционная смесь содержит 7,0 г пирокатехина и 4,37 г гидрохинона, что соответствует общему выходу обоих дифенолов 92,6Ъ в пересчете на используемую в реакции перпропионовую кислоту. Содержание фенола в реакционной смеси составляет

177,3 г. Аналогично получают соединения, приведенные в таблице.

Пример 2, Катализатор метансульфокислота 0,08 нес.%.

К 560 г нагретого до 25 С раствора фенола кдихлорпропане, содержащего 67 нес.Ъ фенола, н течение

15 мин при помешивании добавляют

106 r бенэольного раствора, содержащего 25,3 вес.% периэомасляной кислоты, 17,2 вес.Ъ иэомасляной кислоты, О, 3 вес. Ъ перекиси водорода.

Во время добавления раствора перизомасляной кислоты к раствору фенола в дихлорпропане температура повышается до 34 С. После окончания добавления раствора перизомасляной кислоты температуру реакции устанавливают 30 С, после чего для окончания реакции 40 мин перемешивают при этой температуре, После окончания этого времени перизомасляная кислота прореагировала на 99,2%.

676159

Реакционная смесь содержит 25,72 г пирокатехина и гидрохинона, что соответствует выходу этих продуктов.

90,80%, в пересчете на используемую перизомасляную кислоту. Соотношение пирокатехина к гидрохинону составляет 1,85:1 вес.ч.

Пример 3. Катализатор надхлорная кислота О, О 1 вес.% .

В снабженный мешалкой реакционный сосуд помещают 117,5 г (1,25 моля) фенола и добавляют затем 200 мл бутилового эфира уксусной кислоты, затем включают перемешивающее устройо ство и смесь нагревают до 30 С. К раствору добавляют раствор уксусной кислоты таким образом, чтобы температура не превышала 35 С. Раствор имеет следующий состав: 12,3 вес.В перуксусной кислоты, 1,07 вес.% ук сусной кислоты, О, 2 вес. В воды и

О, 15 вес. Ф перекиси водорода. К концу добавления перуксусиой кислоты температура понижается, затем смесь нагревают до 45 С и поддерживают при этой температуре в течение 45 мин, что обуславливает количественную конверсию перуксусной кислоты. Выход диоксибенэолов, пирокатехина и гидрохинона составляет в пересчете пирокатехина на используемую перуксусную кислоту 90,7% °

При этом выход пирокатехина составляет 62,5Â ° После отгонки иэ реакционной смеси сложного бутилового афира уксусной кислоты и уксусной кислоты путем перегонки при

150 мм рт.ст. получают 109,6 г фенола.

676159

1

ФЦI I Ц!

5 IC n Is m «» х х м алхех оо оахххх«ьх

Ul лч

01 л

Р )

Css

Ch (Ч

CO

Ю

С5

I I Х хе Ао1 еахeаою

amazons эехахи наееохл ох аахн

1О

01.

CO

Os Ф

ОО

Css х

Ц Д

Oem! цвнх онимх пах«ь5 а,хое

О (Ч

Ю

Ю

Р1

В! IÈ хе

XI-s ЕХ евевх а,а аa

Ю

Ю

Ю

Ul

Ю

М

U1

Ю

М

Ю л

Ю

D л

М

1 1

1-( ц и се

ssp и о е

m !!! а о н

td х

1 1 I о sO sO

e Ц cd g sd

sO »н»н ца uо uî

» н

uo ou o

1 я g я х

sd u g X Х нх eo eo

Х Я & IO 6 ф 9 63 х н и и m н

ФО ФО еО хц L4 хц

n5 A,v nu

ФХ ФХ ЕХ ох uх их ф

m н

ФО х ц

«ь и

9 Х

М

1 о х в

С0

00 л

Ю л!

Ю (Оо

s и в !!3

Ю

М

D л!

О

М

Ю (Ч Ф

tll

CO

Г4 !

М

Фч о

N х

СЧ

D

СЧ О

М

Ю лч

Ю

Ю о с4 х (М л! л

Ю

D

D Ю

l и о х

nО х

on !!! <б К !

XONE

vnmI

ФЕО О

A.Ххц

tD а, о н и ф

«ь а е о

Х! о х

9 В и х х х

n5 sd х m

1 и о х, А, Е

А3 М хео а я 1 е о и X х m

Ф 9

Фоо

ЕЦ»

«ьиц эхо

1 их

«ьхо

9!co

И Я ! х g х Ф

Ii x m в и

3»sdв хинх а,xo9

&<»цн

L I

a$ х х х х ц

5m9

sd L

Я 16 sd они лом

Х19

«ьи« ехо ! х хц оцв

om3

Нво о н «ь сьо х х ц «ь

«ь и о

3л õ x5

I о е

l (б

» н ио х ц

sd u н х !!) Х х

Ф о х m

»Фо

V !» g, »Ц Ц

AÜИХ вхн

1:! хm

m I о о

m g

omxo

5ezo оноц

Вцик«ь

«ьvo om

9 Х «Ь «Ь "&

AXDaIsI

1 sd sd он!: хоо

own оих

nх п

sd !CO

«ь х в вх !!! Ц

sd Ц

duo о х «ь

Я g t»

nm x

9 <б Н их в

676 159

< 1

Р1

lA

О1

О1

5 о

Ц а

Ю

Щ

C)

С 4

2 н о

1 и х

Ю

Ю й1

Ю

I I (ю х н ци -u оеое

М ФР

I":

I о

1 1 а»ю оин нхо

& е ц

x «u

0eх

Е< Е х

1 1 х о х 9 Ф д н»ц еии

Ф х х хцх

I о х

Э Э

Е х х

Ф е х я е а» о н а о н ц

u u ф а х

5 х I

C)

Ю дР с и е

Э

0 о

IA н и е

О1

I

1 и ох

Ю

rd tx х е е

0 XÍ еоо ахи

0 н х

Э

Ц х о

Х сО

М л

Э х.ь и

1 о е х н оо х ц иue охи ах о

Э

0;х Х е с э

И KIЮ

I и

О. 10

О 0. е Ф нмо2 и аm« меоо аСхц

Ф Ц 1 I Ц

В х а н х н 1 х ос ее х е<

О cgooce

О I I Х ,x e ао I еox emою

aux хоц ээрахО о Рцхох«

I 1

Ц э н х .У онuexx

Bgx0,é1

1 и

e1 1o

3х э е е е е 0,аале

Х х х о м х д х-р цо и ц

»Ф Ех ином моное

,»циаа

i>uoxx е х 0 ое

Г» Х Й o) Я

Ц» о m

m o

m x о о е

Ц <

Х

IQ e о х х Э

Х

Ъ

3 1

0 Е

676159 l0

Составитель Н. Гозалова

ТехредЛ,Алферова КорректорС. ПатрУшева

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35 Раушская наб.д д. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная,4

Редактор P. Антонова

Заказ 4359/53

Формула изобретения

1. Способ получения пирокатехина и гидрохинона путем взаимодействия фенола с перкарбоновой кислотой в присутствии перекиси водорода и кислого катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, перкарбоновую кислоту используют в виде

3-60%-ного вес. раствора в инертном .органическом растворителе.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут дри температуре от -10 до +80 С.

Источники информации, принятые вс внимание при экспертизе

5 1. Акцептованная заявка ФРГ

9 2064497, кл. С 07 С 39/08, 25.01.73

2. Акцептованная заявка ФРГ

Р 1593968, кл. С 07 С 39/08, 02.05,74,