Способ получения фосфорсодержащих полимерных носителей для катализаторов

 

Союз Советских

Сое4иалистических

Республик

ОПИСА

ИЗОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИД (б1) Дополнительное к авт. сам (22) Заявлено 160377(21) 246 с присоединением заявки Но (23) Прнорнтет—

Опубликовано 250979. Ью

Дата опубликования опмса л.

F 21 2/14

Г 8/40

F 4/02

Государственный хомнтет

СССР но делам нзобретеннй н отхрытнй

678.745.73 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.С .Алиев, С.М.Алиев, A.Ã.Азизов, Д.Б.Ахмедов, К.B.Вырциков, Г.A.Мамедалиев и B.Г.Столоногова

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им.академика Ю.Г.Мамедалиева AH Азербайджанской

CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ IIOJIHMEPHbIX

НОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Изобретение относится к области получения фосфорсодержащих полимерных носителей для катализаторов.

Многие реакции органического и нефтехимического синтеза в присутствии гомогенных каталитических систем на основе соединений переходных металлов осуществляют в очень мягких условиях с высокой скоростью и селективностью. В большинстве случаев такими катализаторами являются комплексные соединения переходных металлов с донорно-акцепторными лигандами. В качестве таких лигандов чаще всего используют ниэкомолекулярные органи- f5 ческие производные элементов У в группы периодической системы.

Однако, такие катализаторы, несмотря на их преимущества перед гетерогенными аналогами (высокая активность 20 и селективность действия), все же обладают рядом недостатков: низкая стабильность и, как следствие этого, быстрая дезактивация катализатора, трудность и, в отделении продук- 25 тов от остатков катализатора, и в создании непрерывных процессов и др.

В последние годы возникла новая область катализа (катализ гетерогенизированными комплексами пере- 30 ходных металлов), целью которой является создание новых катализаторов, сочетающих преимущества гомогенных систем и технологичностью гетерогенных. С. этой целью растворимые соединения переходных металлов переносят на нерастворимую твердую подложку (носитель), где закрепляют с помощью ионной, ковалентной или адсорбционных связей. При этом в качестве носителя применяют или твердые неорганические носители или же полимерные продукты, способные прочно связывать соединения переходных металлов (1),(2),(3),(4)и (5) °

Закрепление активных каталитических центров на полимерных материалах увеличивает, с одной стороны, стабильность этих центров, а с другой стороны, скорость каталитического процесса, выход целевых продуктов, и создает благоприятные условия для создания непрерывных комплексных катализаторов.

Активность и селективность действия металлокомплексных катализаторов сильно зависят от природы и структуры лигандов, окружающих центральный атом металла. Поскольку полимерные носители являются специфическими лигандами, координирующимися с сое68708 3 динениями переходных металлов, то разработка метода синтеза новых типов таких лигандов, открывающих дополнительные возможности для сознательного регулирования каталитических свойств и гетерогениэированных катализаторов, является настоятельной необходимостью.

Таврим образом, проблема синтеза подходящих полимерных носителей для комплексных катализаторов в настоящее время является одной из наиболее важных задач в области ка.— тализа и химии полимерных соединений.

При этом синтезируемые полимерные носители должны соответствовать ряду требований, предъявляемых к ним, а именно: носитель должен быть инертным по отношению к реагирующим веществам; выдерживать температуры и давления, необходимые для осуществления каталитического процесса; содержать функциональные группы, прочно связывающие соединения переходного металла с тем, чтобы придать устойчивость активным центрам ката— лизатора; не должно быть стерических препятствий, затрудняющих доступ реагирующих веществ в объем носителя и выход продуктов реакции из него.

Этим требованиям в наибольшей степени отвечают фосфорсодержащие полимерные носители, поскольку они прочно связывают соединения переходного металла. Выполнение других требований в большей степени зависит от природы исходного полимерного носителя, подвергаемого фосфорилированию.

Фирмой Бритиш Петролеум компани разработан способ получения полимерных носителей путем взаимодействия этиленненасыщенного полимера (напр., бутадиена) с соединением фосфора, содержащим группу OPH (напр. дифенилфосфина) в присутствии радикальных инициаторов (6).

R)

i 2

CH — С

ОН

В

45 где В,,В,R>- Н, алкил, арил, алкокси, арилоксигруппы, галоид.

Соединения трехвалентного фосфора HMe)CT состав Rg Rg PX где R4, R — галоид, арил, алкил, циклоалкил, алкокси-, арилоксигрупгпы;

60 X — галоид, арилокси-, алкоксигруппы.

Цф

-f CH — CH=CH- СН2 „+ (CgH) l2 РН

2 — Я перенись (СН2 CHg — СН вЂ” CHg- )

СьН - Р-СнН

Основным недостатком способа является проведение фосфорилирования под действием УФ-облучения, требующее специального оборудования; использование в качестве фосфорилирующего агента труднодоступных вторичных фосфинов и как результат этого ограниченные возможности регулирования структуры и свойств фосфорорганических групп в полимере; использование в качестве полимерной основы этиленненасыщенного полимера, легко окисляемого под действием кислорода воздуха и склонного к различным реакциям деструкции и сшивки, что приводит н изменению структуры и свойств носителя во время эксплуатации.

Известен способ получения фосфорсодержащего полимерного носителя фосфорнлированием гидрокислосодержащего сополимера стирола, сшитого дивинилбензолом, соединениями трехвалентного фосфора в среде органического растворителя при 20-110 С (7).

В результате Фосфорилирования B полимере возникают функциональные группы — аналоги низкомолекулярных фосфорных лигандов.

Недостаток способа заключается в том, что в силу того, что в цепи их макромолекул каждое мономерное звено содержит полярную гидроксильную "руппу, они не растворяются и не

20 набухают в растворителях, в которых возможно проведение фосфорилирования, например, бензол, толуол.

Также наличие в них большого количества гидроксильных групп обуслав—

25 ливает сильную гигроскопичность этих полимеров, что является нежелательным для многих катализаторов металлоopraнического типа, для которых вода является каталитическим ядом, кроме

30 того известные полимерные носители не стабильны и вызывают побочные реакции.

Цель изобретения — получение полимерных носителей для катализаторов

35 с высокой набухаемс тью в углеводородных растворителях, снижение их гигроскопичности и увеличение стабильности.

Это достигается тем, что в качест40 ве гидроксилсодержащего сополимера стирола используют сополимеры стирола с винилфенолами или глицидиловыми эфирами винилфенолов.

Винилфенолы общей формулы глицидиловые эфиры общей формулы ) 2

СН2 — С -О-СН2 — СН- СН2 3 О ,г

Взаимодействие проводят по следующей схеме в случае сополимеров

65 винилфенолов

687083

Rq с, po-Ð + RoH

-ОН+ ХРК,R> 5

Д, Rg

Q о-р + нх 5 эфиров B инилфен слов . и в случае сополимеров глицидиловых

Н

/ снг сн cHl+ XPRqRg P ОСИг cH CHl О Р

Х- галад

О

Х

Rg

При этом фосфоросодержащая функциональная группа соединяется с полимерной матрицей.

В результате в полимере появляют- .15 ся группы способные к комплексообразованию с соединением переходногр металла, в котором центральный атом или координационно ненасыщен или связан с другими подвижными лиганда- 20 ми, легко вытесняемыми.

Сополимеры могут быть применены в виде сшитых и несшитых известными способами продуктов. Содержание винилфенолон и их глицидиловых эфироВ в сополимере может состанлять от 0,05 до 50 мол.%. Предпочтительно от 1 до 20%.

ПредставиТелями производных трехналентного фосфора янляются: РС!3у 30

PBr> P3> диалкил, диарил, и дициклоалкйлгалоидфосфины, полные и неполные эфиры фосфористой кислоты и их моно- и дизамещенные галоидангидриды такие, как моно- и диалкил; моно- и диарил, моно- и дициклоалкил-, моно- и диалкокси, моно- и диарилокси, моно- и дициклоалкилокси галоидфосфины.

Синтез полимерных носителей проводят по следующей методике. 40

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и присоединенный к вакуумной установке, загружается рассчитанное количество сополимера, сосуд откачинается н течение 1, 5-2 ч при 45 высоком вакууме (10 -10 мм рт.ст.), затем заполняется инертным газом, в токе которого вводится сухой раст" воритель (бензол, толуол, ксиол и др. ароматические углеводороды) .

Растворителя берется столько, чтобы получить раствор с концентрацией полимера 1-20 г/100 смз Если для фосфорилирования берутся сшитые сополимеры винилфенолов или их глицидиловых эфиров, то они при этом набухают.

После полного растворения (или иабухания) полимера в токе инертного газа вводят необходимое количество сухого соединения фосфора при температуре 20-110 С. Реакционную смесь перемешивают 3-10 ч, после чего избыток соединения фосфора и растворитель удаляют отгонкой в вакууме, остаток растворяют в снежей порции растворителя и затем переосаждают в спирте или алифатических углеводородах и снова высушивают в высоком вакууме.

В случае сшитых полимеров, после завершения реакции для полного удаления избытка фосфора или производится неоднократное набухание полимера в растворителе с последующим удалением последнего в вакууме, или же экстракция соединения фосфора и дальнейшее высушивание полученного продукта в вакууме.

Содержание фосфора в полимере определяют известным методом (8).

Установлено, что содержание Фосфора н полимере зависит от количества винилфенолов и их глицидиловых эфиров в исходном полимере в пределах от 0,4-4% и зависит также от температуры и времени фосфолиронания °

Пример 1 ° 10 г сополимера стирола с винилфенолом (ВФ) имеющего в своем составе 5,7 нес.% ВФ, растворяют в 70 мл бензола. Затем н токе аргона вводят 2 г дифенилфосфина

Реакционный сосуд нагревают при

80 С 10 ч, после чего избыток дифенилхлорфосфина удаляют вместе с рас тв ори телем в высоком в ак ууме.

Остаток растворяют н бензоле и затем высаживают сухим гепнатом, промывают и высушивают н вакууме. Получают носитель с содержанием фосфора 1,1 вес ° %.

Пример 2. Аналогично пронодят вэаимодейстние 2 r дифенилхлорфосфина с 12 г сополимера стирола с винилфенолом, н котором содержание ВФ 2,3 вес.%. Получают носитель с содержанием фосфора

0,45 вес ° %.

Пример 3. 10,7 r сополимера стирола с иэопренилфенолом (содержание ИПФ 12,5 нес.%) обрабатывается 6,5 r дифенилхлорфосфина при 80 С 10 ч. Получают продукт с содержанием фосфора 2,1 нес.%

Пример 4. 12 r сополимера стирола с глицидилоным ЗФиРом иэопропенилфенола (16 вес.%) взаимодействует с 7 г дифенилхлорфосфина в толуоле при 110 С 3 ч. Продукт реакции после переосаждения из гептана содержит в своем составе

1,8 вес.% фосфора °

687083

Пример 9. 12 г сшитого изопропенилстиролом (6,8 вес.%) 35 сополимера стирола с изопропенилфенолом (6,2 вес. %) в кипящем толуоле взаимодействует с 3,4 г трифенилфосфита в течение

3 ч. Полимер после экстракции и вы- 40 сушивания в вакууме содержит 0,8 вес.% фосфора.

Пример 10. 11,3 r соцолимера стирола с глицидиловым эфиром изопропенилфенола (16,8 вес.%) взаимодействует в 55 мл толуола при

65 С с 4 r PCt в течение 4-х часов.

В ходе процесса реакционная масса постепенно загустева r и переходит в гелеобразное состояние. После

50 очистки полимер содержит 4 вес.% фосфора.

Пример 11. 2 г фосфорилированного полимера, синтезированного аналогично примеру 7, набухает в 9 мл толуола. К полученному гелю добавляется 0,5 г (0,3 х 10 моля) ацетилацетоната никеля в 2 мл толуола при комнатной температуре. Взаимодействие проводят 5 ч. Затем полимер промывают 2 раза свежими порциями сухого б0 толуола, сушат и переносят в прибор

Сокслета и очищают от остатков ненасенного ацетилацетоната экстракцией сухим толуолом (бензолом) в течение 2-х дней. б5

Пример 5. 10,6 r сополимера стирола с изОпропенилфенолом (8,8 вес.%) растворяют в 70 мл толуола. К полученному раствору прибавляется 6 г PCt >. Взаимодействие проводят при 65 С 10 ч. По истечении этого периода раствор полимера постепенно загустевает и переходит в гелеобразное состояние. Полимер после очистки содержит 1,4 вес ° % фосфора.

Пример 6. 10 г сшитого дивинилбензолом сополимера стирола с изопропенилфенолом (6,6 вес.%) набухает в 70 мл хлорбензола. К набухшему полимеру добавляют 2,4 г РС1 при 65 С. Взаимодействие проводится в течение 10 ч. Полимер содержит

1,2 вес.% фосфора.

Пример 7. 9,5 r сополимера стирола с иэопропенилфенолом (5,3 вес.%) сшитого дивинилстирольным олигомером (10,5 вес.%) набухает в 75 мл хлорбензола. К набухшему полимеру добавляется 2 г рСС> при

65 С. Взаимодействие проводят 10 ч.

Полимер содержит 1, 1 в ес. % фосфора.

Пример 8. 10 r сополимера стирола с иэопропенилфенолом (4,1 вес ° %) в 25 мл толуола взаимодействует с 2 r трифенилфосфита при 110 С 3 ч. Полимер высаживают в гептане и после очистки содержит

0,6 вес.% фосфора.

Количество непрореагировавшего ацетилене тон ата никеля определяют трилономе три ческ и, после э к страк ции из толуола водном раствором азотной кислоты. Содержание соединения никеля на носителе определяют по разности между взятым и непрореагировавшим количеством ацетилацетоката никеля. Полученный полимерный комплекс содержит 0,4 г ацетилацетоната никеля на грамм исходного полимера.

Пример 12. 2 r фосфорилиро ванного полимера, синтезированного аналогично примеру 10, обрабатывают

0,38 г (1,5 ° 10 моль) ацетилацетоната никеля в 10 мл толуола при комнатной температуре в течение 10 ч.

Полимер отделяют от раствора, промывают толуолом н затем переносят в прибор Сокслета и очищают от остатков ацетилацетоната никеля экстракцией толуола в течение 12 ч.

Анализ показывает, что 1 г полимера содержит 0,3 г (1,17 10 моль) ацетилацетоната никеля °

П р и и е р 13. О, 45 г нерастворимого полимерного к омп лек са ацетилацетоната никеля, синтезированногo аналогично примеру 1 2, перенос ят в автоклав, снабженный магнитной мешалкой и устройством для подачи жидких продук тов под давлением. Ав токлав откачивают до высокого вакуума (10 -10 З мм рт.ст. ) и загружают.

10,4 г стирола в 30 мл толуола. Раствор насьааают этиленом при 25 С под давлением 10 атм и затем н автоклав под давлением этилена подают 0,65 r (0,006 моля) триэтилалюминия в

20 мл толуола. Реакцию содимеризации проводят при 25 С 10 ч. По ходу процесса давление этилена в автоклаве поддерживают постоянным ° После завершения опыта автоклав разгружают и катализат после предварительного освобождения от остатков алюминийоРганики водным РаствоРом НС(° под вергают газожидкостному хроматографическому анализу. Выход сополимера стирола с этиленом (3-фенилбутена-1) составляет 20% от исходного и 99% от превращенного стирола.

В сравнительном опыте, поставленном в идентичных условиях в присутствии гомогенной каталитической системы ацетилацетоната никеля, P (ОС Н )» и At (С Н ) при соотношении Nl(P)At =

=1:1:10, выход 3-фенилбутена-1 составляет 11% от исходного стирола т.е. в два раза меньше, хотя селективность процесса остается высокой (98% от превращенного стирола).

Пример 14. В тот же автоклав с оставшимся от опыта 13 гетерогенизированным катализатором загружают 10,4 г стирола, 0,65 r диэтилалюминийхлорида, 50 мл хлорбензола и этилен под давлением 10 атм. Со10

687083

Формула изобретения

Составитель В.Полякова

Техред 3.Фанта Корректор В.Синицкая

Редактор Р.Антонова

Заказ 5655/24

Тираж 58 5 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 димериэацию проводят при 25 C 2 ч, при постоянном давлении этилена. Выход фенилбутена, определяют аналогично примеру 1,составляет 17% от исходного и 90% от превращенного количества стирола.

Пример 15. 10 г сшитого изопропенилс ти ролом (2% ) с ополимера стирола с иэопропенилфенолом (20%) набухает в 50 мл толуола. К набухшему полимеру добавляют 10 r триэтилфосфита. Взаимодействие проводят 4 ч при кипении. Полимер после очистки содержит 0,35 вес.% фосфора.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полимерные носители для катализаторов с высокой набухаемостью, стабильностью и l1o ниженной гигроскопичностью.

Способ получения фосфорсодержащих полимерных носителей для катализаторов путем обработки карбоцепных гидроксилсодержащих сополимеров стирола соединениями трехвалентногo фосфора в среде органического р-"створителя при 20-110 C, о тли чаю шийся тем, что, с целью получения носителей с высокой набухаемостью в углеводородных растворителях, снижения их Гигроскопичности и увеличения стабильности, в качестве гндроксилсодержащих сополимеров стирола используют сополимеры стирола с винилфенолами или с глицидиловымн эфирами винилфенолов, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, A, Holier, F. Dar «a лз. Реч. Juai

franc petrole . 1972, 27, М 1, 105.

15 2. Е М Сеа. Ы Craziani J.ËpÐ1

P o)y rn. Sc i..,,1974, 18, 2725.

3. J, М. Мictiatska. Р)àt inu iii

Me t. Res ., 1974, 18, 9 2.65.

4. J. С. Bailar. Cat. Rex. Sct. Eiig., 1974

20 10 7, 1

5. Кабанов В.A. Сметанюк В.И., Попов В.Г, . Доклады Академии Наук

СССР, 225, М 6, 1377, 1975.

6. Патент Англии М 131 2 ° 611, кл. С 3 Р, 1974.

7. Сн М. Pittman J.Anger Cheiii. Бос., 1975, 97, lt /, 174 2, (прототип).