Способ получения полибутадиена

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК. (seals С 08 F136/06, 4/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2362746/05 (22) 17,05,76 (46) 15.11,92. бюл. ¹ 42 (71) Институт нефтехимического синтеза .им,А.B.Tîï÷èåâà (72) В.А.Кабанов, B,А,Кроль, E.À.Màðêîâ, В,Г.Попов, В,И,Рабкина и В.И.Сметанюк (53) 678.762.2.02 (088,8) (56) Корнеев Н.Н. Комплексные металлоорГанические катализаторы, издательство Л..

Химия, 1969, с.158 — 171.

Авторское. свидетельство СССР № 492298, кл. С 08 F4/02,,1973, (54) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена в среде

Изобретение относится к области полимерной химии, в частности к производству полибутадиена. широко применяемого в резиновой и др. отраслях промышленности.

Известен способ получения полибутадиена с использованием катализатора типа .катализаторов Циглера-Натта, Недостатком способа является наличие остатков катализатора в полимере, что обуславливает низкое качество полимера и сужает область его применения. Применение специальных методов очистки полимера от катализатора (промывка растворителем, обработка спиртом и др.) значительно удорожает производство.

Наиболее близким является способ получения полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе соединения титана или кобальта, алюминий органического соединения и полимерного носителя, представля„5U» 666784А1 углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе соединения титана или кобальта, алюминийорганического соединения и полимерного носителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения продукта, не требующего отмывки ot остатков катализатора, в качестве алюминийорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного зластомера, содержащего винильные группы, с алюминийорганическими соединениями. ющий собой набухающий в реакционной среде гель.

Недостатком известного способа является применение в качестве сокатализатора низкомолекулярного металлоорганического соединения металла — ill группы, которое присутствует в растворе. Это приводит к загрязнению полимера металлом — !!! группы. Для очистки полимера требуются специальные технологические операции, например промывка растворителем, обработка спиртом. Кроме того. это обусловливает высокое корродирующее свойство полимеризационного раствора и, следовательно, высокое требование к качеству аппаратурыы.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение продукта, не требующего отмывки от остатков катализатора.

Для этого в качестве алюминийорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоббб784 цепного эластомера, содержащего винильные группы, с алюминийорганическими соединением, Полимеризацию осуществляют в углеводородном растворителе при 0-100 С предпочтительно 20 — 80 С и давлении, создаваемом бутадиеном, 0 — 10 атм. Комплексный катализатор используют в виде гранул диаметром 0,1-5 мм или пленки. По прекращению полимеризации полибутадиен, находящийся в растворе, отделяют от катализатора фильтрованием. Процесс полимеризации можно осуществлять в аппарате периодического или непрерывного действия, В качестве соединения переходного металла используют TICI4, (С5Н5)2, TIClz, VCI4, CoCI2 и др.

В качестве полимера для синтеза полиалюминийорганического соединения используют предпочтительно

1,2-полибутадиен (1,2-ПБ), или его олигомер, сополимер, этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), а также различные их сополимеры с полярными и. неполярными полимерами.

Пример 1. а) Приготовление полиалюминийорганического соединения.

Навеску 1 вес.ч. 1,2-ПБ, содержащего

50 g, гидрированных звеньев мол.вес.

10000, растворяют в 150 вес.ч. абсолютного гептана в ампуле. К полученному раствору и вакууме добавляют раствор AIH(l — C4Hg)z в гептане из расчета:

AI/äâoéíàÿ связь полимера — 1,2:1 (мол.). Ампулу эапаивают и выдерживают в термостате при 60 С 5 ч. Полученное полимерное соединение сушат на вакуумной установке (Р < 10 мм рт,ст,), разбавляют абсолютным гептаном до полного растворения и снова вакуумируют. Последние операции повторяют несколько раэ до полного удаления AIH(i-C4Hg)z. не поступавшего в реакцию гидроалюминирования с 1,2-ПБ, Выход-2,1 вес.ч. Продукт содержит 9,85 вес. д Ai. б) Приготовление катализатора.

К 1 вес.ч. привитого сополимера, содержащего в своем составе 80 вес. ф, СКЭПТА и

20 вес. поливинилпиридина, растворенного в 100 вес.ч., абсолютного бензола, приливают в вакууме раствор в бензоле (CgHs)g

TiCI2 из расчета:

AllN = 1:2. Смесь выдерживают 3 сут. при 20 С.

Полученное соединение смешивают с

-продуктом. полученным по пункту а, смесь выдерживают при.20 С 4 ч и полученный в) Полимеризация.

1 вес.ч. катализатора, полученного по пункту б, помещают в реактор в 200 вес.ч, бензола и 40 вес.ч, бутадиена. Полимериза40 цию осуществляют при 20 С 2 ч.

Полученный полимер отделяют согласноо п римера 1. В ы ход — 72 /,. Структура пол5

55 полимерный гелеобразный продукт промывают абсолютным бензолом для удаления низкомолекулярных соединений. в) Полимеризация.

Полимерный катализатор, полученный по пункту б, помещают в реактор в 150 вес,ч. абсолютного толуола и 20 вес.ч. бутадиена.

Полимеризацию осуществляют при 20 С 30 ч, По окончании опыта раствор полимера отделяют фильтрованием от катализатора, растворитель отгоняют на вакуумной установке, полимер собирают и сушат.

Выход 877;. Полибутадиен содержит

98,5 1,2-звеньев (методом ИК-спектрального анализа) и не содержит в своем составе

Ti u AI.

Пример 2. а) Приготовление полиалюминийорганического соединения.

1 вес.ч. продукта, полученного по методике примера 1, обрабатывают в 100 вес.ч. абсолютного гексана .раствором AI(l—

C4Hg)CIz в гептане из расчета: Al(i — СдН9)2СЬ

Al(i — C4Hg)2 Р = 1. где Р— полимерный радикал при 60 С 3 ч, Полученный продукт откачивают на вакуумной установке (Р < 10 мм рт.ст.) при

50 С до полного удаления низкомолекулярных продуктов и хранят в инертной среде. б) Приготовление катализатора, Синтез осуществляют по методике примера 1б, но на основе продукта полученного по пункту а настоящего примера и CoClz, нанесенного на привитой сополимер СКЗПТА и поливинилпиридина (20 вес.,ь). имера: цис-1.4-звеньев — 88 Д, транс-1,4 звеньев — 97,, 1,2 звеньев — 3 j.

Полимер не содержит металлов, Использование способа получения полибутадиена обеспечивает по сравнению с известным способом возможность производства полимера. не содержащего соединений металлов, не прибегая для этого к специальным технологическим операциям.

При этом процесс полимеризации осуществляют в углеводородном растворителе, не содержащем в растворенном виде компонентов катализатора. Вместе с тем стабильность работы катализатора в течение длительного времени и легкость его регенерации позволяет осуществить непрерывное высокопроизводительные процессы.