Способ получения метилтрихлорстаннана

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«»69l457 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 110777 (21) 2504811/23-04 с присоединением заявки М вЂ” . (23) Приоритет (51)М. Кл, С 07 F 7/22

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.10.79 Бюллетень N9 38

Дата опубликования описания 20.10.79 (53) УЙК 547.258.11. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. П. Кочергин, В. И. Ширяев, В. и В. Ф. Миронов халкина (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ METHJITPHXJIOPCTAHHAHA

Изобретение относится к улучшенному способу получения метилтрихлорстаннана, применяемого в качестве сырья для получения синергетических добавок к оловоорганическим стабилизаторам поливинилхлорида, а также в производстве с уьбилизаторов жесткого поливинилхлорида и биоцидных добавок (1) .

Известен способ получения метилтрихлорстаннана взаимодействием двухлористого олова с хлористым метилом в среде расплавов хлоридов металлов

1-III групп при температуре 270-280 C (2) .Выход метилтрихлорстаннана дости- 5 гает 98%,а содержание его 96-98% н .смеси с хлорным оловом и диметилдихлоостаннаном приблизительно в равных соотношениях. Недостатком этого способа является необходимость предвари- 20 тельного получения безводного двухлористого олова из металлического" олова и хлорного. олова при высокой температуре (280 С), что требует специальной аппаратуры.

Метилтрихлорстаннан, полученный этим способом, содержит значительные количества хлорного олова и диметил дихлорстаннана, последующее отделение

"которых от основного продукта — метилтрихлорстаннана — достаточно сложно. Серьезным недостатком этого способа является также использование большого количества (более чем трехкратного по отношению к SnCt<) солейхлоридов металлов I III групп или их смесей, которые сохраняют свою активность в течение 250 ч работы, после чего их активность падает. Поскольку эти соли в процессе синтеза загрязняются токсичными оловоорганическими соединениями, перед их удалением требуется очень тщательная очистка (чтобы избежать загрязнения окружающей среды), что- усложняет процесс.

Известен также способ получения метилтрихлорстаннана взаимодействием безводного двухлористого олова .с хлористым метилом в присутствии 10

50% мол. трибутилфосфина в среде циклических cóëüôoíîâ с добавками в качестве сокатализаторов 7. и FeC 3 3 при температуре 150-200"C и давлении до

6 атм (3). Выход метилтрихлорстаннана при этбм составляет 70-90% в расчете на взятый БпСт . Недостатком этого способа является применение в больших количествах дефицитных и дорогостоя691457 щих циклических сульфонов и фосфорорганических катализаторов, которые, образуя комплексы с БпС3> и CH9SnÑ Й приводят к большому количеству кубовых остатков. Эти .остатки весьма токсичны и, как и н первом случае., их уничтожение .или утилизация требуют специальной технологии и оборудования. Существенным недостатком этого способа является также длительность ,процесса (18 ч) и необходимость использования в качестве сокатализато- . .ра йода, в отсутствие которого реак ция идет значительно, медленнее. и который загрязняет пеленой продукт.

Кроме тОго необходимым условием ус15 пешного -проведения процесса. является применение безводного двухлористого олова. Это создает дополнительные технологические трудности и ухудшает экономические показатели процесса, ,так как:похтученке: безводного БпСЙ : 20 требует .использования значительного количества уксусного ангидрида и серного. эфира {4) или растворителей 1,2-дихлорэтана и эганола 15)..

Наиболее близким по технической 25 сущности и достигаемому результату. является способ получения метилтрихларстаннана нзаимодейстнйем безводного двухлористого олова с-хлористым метилом при атмосферном давлении н ЗО присутствии в. качестве катализатора фосфониевой соли в количестве 50% мол. на взятое днухлористое олово при температуре 160-200 С н течение 18 ч. tá) .

Недостатком этого способа является использование больших количеств дефицитных и дорогостоящих фосфорорганических катализаторов, повторное применение .которых.со. временем conpoiîæäàåòñë сйижением выхода метилтрихлорстаннана (средний выход его составляет 7,5Ъ ), приводящих к образованию большого количества высокотоксичных кубовых остатков (63 г на 100 г

СН SnSC ), утилизация которых требует спецйальной технологии и Оборудо- 45 вания. Недостатком способа также является необходимость применения безводного двухлористого олона.

Целью иэобретенИя является увеличение выхода, ускорение процесса и 50 повышение техники безопасности. .Поставленная цель достигается описываемым способом получения метилтрихлорстаннана путем взаимодействия днухлористого олова, например с со-, 55 держанием воды до 9% вес. и хлористого -метйда. с" применением в качестве катализатора системы, состоящей из амина общей формулы R N, где R — низший алхил, или `иперидина, или оние. вой соли общей формулы R R3NCf< где

R .R — низший алкил, в количестве

0,25-0,00254 мол.и хлорида переходного металла, выбранного из ряда таких,как

Fe, . Со, Ni в количестве Д

0,025-0,00025t мол. от исходного днухлористого олона, при проведении процесса при температуре 160-200 С и данлении 1-20 атм. Выход 92-99%. Процесс протекает н течение 3-6 ч. Ре акцию проводят в аппарате, позволяющем поддерживать давление хлористого метила н ходе реакции н пределах 120 атм и снабженном перемешинающим устройством. Реакцию можно проводить з среде инертного углеводородного растворитейя,например гептана. Расход хлористого метила .составляет 1,151, 30 от теоретического. Катапитическая система, применяемая согласно предлагаемому изобретению, может использоваться многократно, причем снижения выхода метилтрихлорстаннана практически не наблюдается. 7ак, средний выход метилтрихлорстаннана от 5 операций, проведенных с повторным использованием каталитической .системы, вьделенной от предЫцущего синтеза, составляет 963, причем отходы составляют 3,3 г на 100 г СйзSnC3 (отличительным признаком йредложенного способа янляется использование в качестве катализатора амина общей формулы R N, гце .R — низший алкил, или .пиперйдина, или ониевой соли общей формулы R R NCg, где R, R — низ -. ший алкил, в количестве 0,25-0,0025% мол. и хлорида переходного металла, выбранного из ряда таких, как Fe

Со +, Ni + в количестве 0,0250,00025% мол. от исходного двухлористого алова и проведение процесса при температуре 160-200 С и давлении

1-20 атм. Использование этих катализаторов позволяет сократить количество катализатора и 100-150 раз, применять в качестве реагента более дешевый SnCf, (с содержанием всды до

9% sec.), сокращает количество получающихся кубовых остатков и продолжительность процесса н 3-8 раз.

Пример 1. В ампулу иэнержавеющей стали емкостью 0,2 л,снабженную .регуляторами давления и температуры, в токе азота загружают 38,0 r

SnC4 (3,53. Н 0) {полученного из дигидрата двухлористого олова БпС4, Х х 2HgO нагреванием до температурй

1 80-190 С в токе азота), 0,22 r пийеридййа и 0;04 г NiCEq. Ампулу герметично закрывают и нагревают при перемешивании (путем встряхивания) при температуре 185-190 .С, поддерживая давление хлористым метилом в системе

10 атм, н течение 6 ч. Затем содержимое ампулы охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают. бенэолом и отфильтровывают бензольный .раствор.

Вес нерастворимогО осадка 1,2 r. Из бензольного раствора отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме (70-78 /30-40 мм). Получают 45,9 г

CH>SnC(c т. пл. 44-46 С. Выход 99%.

691457

Пример 2. К осадку из приме- примесями, с выходом до 99%. Количера 1 добавляют 38 г ЯпС((3,5% Н О). .ство токсичных кубовых остатков значиПроцесс проводят в условйях, анало-. тельно (в 15-20 раз) снижается,по гичных примеру 1. Получают 45,4 г сравнению с другими известными метоСН ЯпС fz (осадок 2,5 r). Выход 98,3%. дами, что облегчает проблему их ути3

П:р и м е р 3. К осадку из приме- 5 лизации. В качестве катализатора ис1 а 2 добавляют 38 г япСЬ (3,5% Н О). пользуются дешевые и доступные проПроцесс проводят в условйях, аналогич- дукты и в набольших количествах, Исных примеру 1. Получают 45,0 r СН Я„Сf пользование в .процессе двухлористого (осадок 4 r). Выход 97,5%. олова с содержанием воды до 9% вес.

Пример 4. К осадку из при- 0 получаемого простой отдувкой воды мера 3 добавляют 38 г SnC((3,5% азотом из дигидрата двухлористого

Н О). Процесс проводят B условиях, олова при температурах 110-190 С, исайалогичиых примеру 1. Получают 43,2 г ключает применение различных дорогОСН SnC! (осадок 6 г) . Выход 93,5%, стоящих химических реагентов для его

9 3 . Пример 5. К осадку из при- 5 обезвоживания и. промывки. Все зто мера 4 добавляют 38 г SnC f (3, 5% значительно удешевляет себестоимость н О). процесс ведут в условиях, ана- получаемой продукции, снижает пожарологичных примеру 1. Получают 43,2 г H B3pHBooIIacHocTb процесса, значительсн .snc )> (осадок 7,3 г). Выход 93,:5%, но улучшает условия труда и технику

П р и м.е р 6. В ампулу загружают безопасности.

38 r ЯпС(, (3,5% Н О), 0 25 г, Предлагаемый способ получения ме-.

20 (C H )N и 0,04 г .FeC3 .При температу- тилтрихлорстаннана технологически ре 16>-170 С и давлении СН Сь в систе- прост и может быть легко внедрен в а з 2

9 ме 20 атм в течение 4 ч получают промышленное производство.

45, 4 r CH ЯпС((осадок 1, 5 г) . Выход 98%. 25 Формула изобретения

Пример 7. B ампулу загружают 38 г ЯпС((8,5% Н О):, полученно- 1 ° Способ получения метилтрихлорго нагреванием дигидрата двухларисто-: : станиайа взаимодействием двухлорисго олова дО температуры 110-120 С в . тоГо олова с хлористым:метилом при токе азота 1:0 r (C Н ) C Н NCC 0 30 TeMIIåpaTópe 160-200 С в присутствии

2 5 3 4 ф .0,8 r СоС(. При температуре 190-, кат лизатоРа, о т л и ч а .ю щ и й195 С и Давлении СНзС(в .системе .. с Я Т« что с Целью УвеличениЯ

20 атм в течение 3 ч получают 40,3 г выхода и интенсификации процесса, в . сн япс ь (осадок 7,4 г) . Выход .92,5%. качестве катализатора используют сии р и м е Р 8. В:ампулу загрузка- 35 стему. состоящую иэ амина общей форют 38 г безводного sncE, полученного мулы R9Ni где и — низший алкил, или по методике (4), 0,22 г пйперидииа и " пиперидина, или ониевой соли общей

0,04 г 01С1 .Прй температуре 185 -: 4>op «R R>NCEi где R, R — низший

190 С и давлении СН>С5 в системе . алкил в количестве 0,25-0,0025% мол., 20.атм в течение 5 ч получают 45,3 r 40 и xnopIIpa переходного металла, высн Япс((осадок 2,8 г). Выход 97,7%. : бранного из ряда таких, как Fe2+, З . 3

Пример 9. В автоклав и з нер- Со i Ni. i в количестве 0,0 5

2+ . ° 2+ жавеющей стали емкостью 0,2 л с пе- 0i00025% мол, от исходного двухлориремешивающим устройством загружают стого олова, и процесс проводят под

38 r snc(< (3,5% н О), 50 мп гептана, давлением 1-?0 атм.

- 0,22 г пийеридина и 0,04 г И1С(. Ьв- 2 ° Способ по п, 1, о т л и ч атоклав закрывают и нагревают прй пе- .ю.щ. и и с я .тем, что IIvoIIecc ведут ремешивании до температуры 170-175 С, s среде инертного органического растподдерживая давление в:системе хлорис- ворителя, например гептана. тым метилом-10 атм в течение 6 ч. За« Источнйкн информации, принятые во тем содержимое автоклава охлаждают 0 внимание при экспертизе

50 до комнатной температуры. Получают 1. Патент CO% Р -3822233,.

45,8 г СН SnI„ ((осадок 1,.3 г) . Вы- кл, 260-429.7, опублик. 1974. э З

2. Заявкй ФРГ 9 2136810, Пример 10. В автоклав загру- кЛ. С 07 7/22, опублик. 1976. жают 38 r SnCf2 (3,5% Н О), 0,25 г Ы 3. Заявка ФРГ Р 2263305, (С Н ) N и 0 04 г ГеС(. При темпеРа- кл. 12 о, 26/03, опУблик. 1974. туре 185-190 С и давлеййи CH Ct в си . 2 э о

4. VogeI A. I. PracticaI organic стеме 1 атм в течение 4 ч получают chemictry ° Longmans, 3 rd ed., 1962 °

45,0 г СН ЯпС((осадок 1,9 r). Вы-, Р. 198. ход 97,5%. щ 3 Christov D Compt rend деад

Предлагаемый способ получения ме-. BnIg sci 1959, 12, 145. тилтрихлорстаннана позволяет получать 6. Патент Cia Р 3519667, одновной продукт,.ле загрязненный кл.260-429,7,опъблик.1970 (прототип).

ПщцфИ Заказ 6143 18 ТирЪж 513 подписное, Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4