4,4-апокси-7 триалкилстаннилгептен1 в качестве стабилизатора для поливинилхлорида

 

Союз Советских

Социапистимеских

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 577210 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 07.05.76 (21) 2356106/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.10.77.Бюллетень ¹39 (45) Дата опубликования описания 11.11.77 (51) М. Кл.

С 07 Р 7/22

Гооударстаеннь и комитет

Соаата Иинистроа СССР ао делам нзооретений н открытий (53) УДК 547.258..1 1 (088.8) 3. М. Рзаев, С. Г. Мамедова, Ф. Б. Рустамов и Р. Д Султанов (72) Авторы изобретения

Сумгаитскнй филиал Ордена Трудового Красного Жамеейа.ий.:.титу та нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедапнева (71) Заявитель (54) 4,4 -ЭПОКСИ-7-ТРИАЛКИЛСТАННИЛГЕПТЕН 1 В КАЧЕСТВЕ

С ТАБИЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к новым химическим соединениям -оповоорганнческим эпоксилефинам, в частности 4,4 -эдокси-7-трналкилс таннипгептену-1 формулы

+3 +GH2GHg+2 — Π— (Н GH = GH

2 2

GH2 0 где к — СНз, СеНв т н- СзНу и í-C4Hg 10 в качестве эффективных стабилизаторов для поливинилхлорида.

Известны оловоорганические эпоксиды, полученные реакциями конденсации оловоорганических спиртов с эпихлоргидрином. та

В частности, непреттепьные оловоорганнческие эпоксиды обшей формулы 3 11 2

Г

0 20 где Р— СНз, СеНь, «-Зт+т «- 4т"9 т полученные радикальным гидростаннипированнем пропаргнпглицидилового эфира.

Указанные соединения являются высококипяшими смопоообразными продуктами содер- 5 жашими внутреннюю кратную связь и концевуи эпокси-группу. Наличие в структуре этих соединений внутренней двойной связи, сопряженной с атомом оаоаа, резко снижает их реакцнонноспособность по отношению к различным химическим превращениям, в том числе полнмераналогичным.

Цепью изобретения является новые эпоксизамещенные непредельные оловоорганическне соединения которые истюльзуются в качестве эффективных стабилизаторов поливинипхлорнда (ПВ Х) .

Оловоорганические эпоксиолефины указанной формулы получают по:, известной реакциигидростаннилированием 4,4 -эпоксигептадяеиа-1,7 в присутствии радикального иницяеторадинитрялизомасляной кислоты (ДАК): аз"" «r-

« Нг 0

«кзаиСН вЂ” GHg СН 0-«+. ОН =СНАМ

СН вЂ” 0 где Я-.СН, СуН, Н-С И и í-С4Н>

Реакцию осушествляют в запаянной ампуле в атмосфер изота пря эквнмолекулярном

577210

3 со- юшонии исходных мономеров. Температ, .-. реакции в зависимости от природы исходного триалкилгидридс таннана изменяе тся ат 80 до 100 С.

Продукт реакции выделяют разгонкой под вакуумом. Полученные соединения представляют собой жидкие прозрачные смолообразные вещества, хорошо растворимые в органических растворителях и совмещаемые со многими полимерами. 10

Предлагаемым способом можно получить оловоорганические эпоксиолефины, Пример 1. 4,4 -Эпокси-7-триметилI станнилгептен-1. Смесь из 1,98 r (О, 16 г моль) 4,4 -эпоксигептадиена-1,7 (т, кип. 58 /, 39 мм рт. ст); g< 0,8739; и о 1,4430 2,0 г (0,012 г. моль) триметилстаннилгидрида (т. кип. 61,5 ) и

0,12 r (0,3% по отношению к весу исходных продуктов) дини трилазоизо масляной кислоты (ДАК) нагревают в запаянной ампуле, предварительно очищенной от кислорода путем вакуумирования, вымораживания и продувао ния азотом при 80 в течение 24 час.

После разгонки содержимого ампулы под р высоким вакуумом получают 4,8 г (68,5% от теоретического ) 4,4 -эпокси-7-тримеI тилстаннилгептена-3. Т. кип. 102-102,5 / о

/7 мм рт, ст.; д), 1,2349; и 1,4891; вязкоств 1,7 сст, эпоксидное число З0

14, 16%.

Найдено,Ъ: С 46,11; Н 7,78; 5и41,45; С„Н„ ОЗп

Вычислено,%: С 45,72; Н 7,67;Ьи41,07, Пример 2. 4,4-Эпокси-7-триэтил- ч5

) с таннилгеп те н- l, Смесь из 19,3 r (0,93 г моль) 4,4-эпоксигептадиена-1,7, 12,3 r (0,99 г моль) триэтилстаннилгидрида (r. кип 70-71 /

/47 мм рт. ст) и 0,4- г (1,25%) инициато- 40 ра — ДАК нагревают в запаянной ампуле при 90 в течение 18 час. Продукт реакции о выделяют разгонкой под вакуумом. Получают

18,2 r (64,5% от теоретического) 4,4 -эпокси 7-триэтилстаннилгептена-l, Т. кип. 153- 45

154о/8 мм рт. ст.; с1), 1,1826; nP)

1,4940; вязкость 3,6 сст; эпоксидное чис)ц) 12,35%.

Найдено,%: С 50,77; Н 9,36; Sn 35,71;

С14Нд 0Sn 50

Вычислено,%: С 50,79; Н 8„52;

Ьи35,85.

Пример 3. 4,4-Эпокси-7-три-н-!

-пропилс таннилгеп тек-l.

Из смеси 6 г (0,024 г моль) 4,4)-эпоксигептадиена-1,7) 3,4 r (0,028 r ° моль) 4 три-н-пропилстаннилгидрида (т, кип. 808lo/12 мм рт, ст. ) Ä 0,0282 r (0,39 от теоретического) инициатора — ДЛК при о условии реакции: температура 100 и продолжительность 16 час. Получают 7,0 г (58, 3 3% ) 4,4 -эпо кси-7-три-н-п ропилс та ннилгептена-1. Т, кип, 177,5-178 С /

/7 мм рт, ст,; с1, 1,1653; п 1,5139; вязкость 5,8 ccr; эпоксидное число 11,12%, Найдено,%: С 54,.53; Н 9,28; Sn 31,96, Сц Н ),05 )

Вычислено,%: С 54,71; Н 9,19> Бй 31,80.

Пример 4. 4,4-Эпокси-7-три-н-бу) тилс та ннилгептен- l.

Смесь из 8,2 г (0,029 r моль) 4,4 -эпоксигептадиена-1,7, 4,2 r (0,034г.моль) три-н-бутилстаннилгидрида (r. кип. 6465 /0,5 мм рт, ст.) нагревают при 100 в течение 14 час в присутствии 0,031 г (0,25% от теоретического) инициатора

ДАК в атмосфере азота в запаенной ампуле.

После обработки реакционной смеси получают 9,0 г (76% от теоретического)

4, 4 -эпокси-7-три-н-бу тилс таннилге и тена-1.

Т, кип. 147,5-148 11 мм рт. ст.;

1 ° 1 4 l 0) Ag 1 5289; вязкость

8,2 сст; эпоксидное число 9,91%.

Найдено,%: С - 57,73; Н 8,97;Зп28,32>

СЩ Н ),00$)ч

Вычислено,%: С 57,85; Н 9,70;

Sn 28,58, Наличие в соединениях эпоксидной группы и С-связей, являющихся акцепорами для НС1 — продукта частичной деструкции

ПВХ, а также реакционноспособного аллильного заместителя, способного вступать в реакцию с полиеновым фрагментом частично деструктированного полимера, позволяет предцолоуаМь о высокой стабилизирующей активности оловоорГанических эпоксидов по отношению к ПВХ.

Из табл. 1 видно, что введение 1,0% оловоорганического эпоксида в состав

ПВХ приводит к увеличению его термостабильности и повышению температуры разложения, а также уменьшению скорости реакции дегидрохлорирования. Из этих данных также следует, что природа заместителей у атома олова оказывает существенное влияние на процесс деструкции ПВХ. С увеличением длины алкильного радикала происходит заметное повышение термостабильности полимерных пленок, 577210

ПВХ

156 6,5 1,5

11,9

349

О GH — ОН= СН2

СН; — С

Сн,— Он=он

7,7

165 7,5 2

Р Н СН вЂ” GH Sn(CHg)y сн,— с

СНу Сн = Н2

14,22

4,2

175 30 7

1З,S

0,6

188 120 8,5

Г Г ,, Н2 И2 +8 1 3 7) 5 сн -с

Снр — С = С р

108

0,0

192 160 9,5

О СН СН СНр 8ь (<4<9)3 с, с

СН вЂ” СН=ЮНр

В,l

0,0

5 а

Таблица 1

Стабилизирующая активность оловоорганических непредельных эпоксидов при термодеструкции поливинилхлорида (ПВХ) 577210

8 нилгептена-1 и его стабилизируюшей актив!!осг тью кони! нтрацией О, 1 2% приведена в табл. 2.

Таблица 2 !

Зависимость, термостабильности ПВХ от содержания 4,4-эпокси-7-три-н-бугилстаннипгептена-1 формулы

4,47

12,8

170

0,1

11,7

2,24

120

180

0,3

8,5

10,8

0,64

9,0

190

0,5

8,1

0,0

197

175

1,0

5,9

0,0

205

210

2,0

349

11,9

156

ПВХ

ХХ

2,7

180

0,5

Наблюдаемая снмбатная зависимость между содержанием 4,4 -эпокси-7- три-н- !утилстанOhîâîîpãàHè÷åñKîå эпоксидное соеди нне (H. С Нр)3 3nC H = сн сН ОСН СН СН х х

Значение получено прн 170 С. о, При 2%-ном содержании его в составе

ПВХ при условии термодеструкцни (175 и

200 в течение 180 мин а атмосфере воздуха скорость нагрева 8 град/мин), вообше не обнаруживается выделение НС1, хотя имеет место заметное окрашиванне пленок. Прн дальнейшем увеличении содержани с табилизатора наблюдается сильное окрашивание пленок, что связано с увеличением веройтности отщеппения НС1 из макромопекулярной цели под действием акцепторных фрагментов молекулы стабилизатора.

Сравнение полученных результатов с дан ными прототипа по термодеструкции ПВХ в присутствии оловоорганнческих эпоксидов (см. табл, 2 ) свидетельствует о значите ном повышении термостабильности (от 18

@ до 155 мин) и уменьшении дегидрохлорирования (от 2,7 до 0,64 мг HCl/ã ПВХ)

ПВХ при одинаковом содержании (0,5%) с та били за то ров.

Г .ри исследовании установлено, что оловоорганические эпоксиопефины проявляют стабилизируюшее действие при деструкции поливинилхлорида и могут быть использованы в качестве эффективных стабилизаторов для хпорсодержаших полимеров, 577210

Р биСН СН СН вЂ” C — СНрСН =СН g

СНр — О

Составитель Ю. Ланиикий

Редактор Н. Джарагетти Техред 3. Фанта, П. Макаревич

Заказ 3538/19 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ун. Проектная, 4

Формула изобретения

4,4-Эпоксн-7- триалкнлстанннлгептен-1 обшей формулы

10 где М-СН>, СИ ° н-СЪН и и-Г!{

3 и 5 3 Т 4 в качестве стабилизатора полнвинилхлорида.