Способ получения бензильных производных олова
О П И С А Н И Е (и) 595326
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз. Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.11.76 (21) 2419636/23-04 с присоединением заявки № (51) М, Кл.- зС 07F 7/22 тосУдарственный комитет (23) Приоритет
Совета Министров СССР (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень ¹ 8 (45) Дата опубликования описания 25.05.78 (53) УДК, 547.258.11 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
О. А. Реутов, Ю, Г. Бундель, В. И. Розенберг, В. А, Никаноров и P. И. Горбачева
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова и ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛЪНЪ|Х ПРОИЗВОДНЫХ
ОЛОВА 2 SR — R
С1
Изобретение относится к новому способу получения новых бензильных производных олова общей формулы (I), где К1 — низший алкил, галоид или бензил;
К2 — галоид или бензил;
Кз — низший алкил или низший алкоксиалкил, которые подобно своим структурным аналогам дибензилдихлорстаннану (1) и трибензилхлорстаннану (2) могут найти практическое применение в качестве стабилизаторов хлорированных полимеров, а также вулканизаторов, Цель предлагаемого изобретения — разработка принципиально нового, не имеющего аналогов одностадийного способа прямого аралкилирования органохлорстаннанов.
Согласно изобретению описывается способ получения бензильных производных олова общей формулы I, заключающийся в том, что смесь соединений общи.; формул II u III где К вЂ” низший алкил или низший алкоксиалкпл, подвергают взаимодействию с соединением оогцсй форм лы Ки )пС14 —,1 где R — низший алкил пли бензил;
15 п=2 пли 3, в среде органического растворителя. Выход целевого продукта 30 — 40%.
Предложенный способ представляет собой реакцию ароматизационного станнилирования, состоящую в элсктрофильном присоединении органохлорстаннанов к экзо-метиленовому звену циклических триенов типа замещенных мстилендигпдробензолов (II, I I I) отщеплением хлористого водорода, ароматизаций орто- и парахиноидных систем и возникновением новой связи олово — аралкил. Реакция протекает по схеме:
595326
С,Н--„
С Н Ьп С1з
ClI.— — Sn — « г
Cl
R Нр
СН вЂ” Вп — Cl
I сн,г
2 .- СН, Н
+ Н
R (PhCH z) < SnC1 <
R = С,Н-,; СН,ОСН,.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение этил-(этилбензил)дихлорстаннана.
К раствору 1,5 г (6 ммоль) C>H SnCIЗ в
30 мл диэтилового эфира при перемешивании в течение 1 ч при комнатной температуре прибавляют 100 мл (3 ммоль) эфирного раствора смеси триенов II, III, полученных по методу Бенкезера из 0,15 моль PhCH MgCI и
0,15 моль (С Н ) $04 в 400 мл диэтилового эфира. Контроль за ходом реакции ведут с помощью метода хроматографии на бумаге (растворитель СНС1, проявитель дитизон).
По окончании персмешивания из реакционной смеси в вакууме вначале отгоняют растворитель и нс вступивший в реакцию исходный
CgHgSnClg, а затем несколько раз обрабатывают кубовый остаток горячим гексаном. При охлаждении из экстракта выпадают бесцветные кристаллы продукта реакции, которые отфильтровывают, промывают гексаном и высушивают. Выход 0,15 г (30% в расчете на триены II, III); т. пл. 50 — 52 С.
Найдено, %: С 39,29; Н 4,92; Sn 35,10.
Вычислено для С H< Sn, %: С 39,11; Н 4,72;
Sn 35,16.
ПМР-спектр (в растворе СН С1, 15%), 6, м, д.: 1,16 и 1,58 (8Н, мультиплеты СН и
СНз); 2,6 (2Н, квартет СН ); 3,16 (2Н, синглет СНг); 7,1 (4Н, мультиплет CgH4).
Пример 2. Получение дибензил-(этилбензил)-хлорстаннана.
К раствору 0,38 r (1 ммоль) (PhCHq)qSnClq в 20 мл ТГФ прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1 ч 250 мл (1 ммоль) эфирного раствора смеси триенов II, III, полученных по методу Бенкезера из 0,15 моль
РЙСН МдС1 и 0,15 моль (C,Hq)qSO4 в 400 мл эфира, и продолжают перемешивание еще в течение 1 ч. Контроль за протеканием реакции ведут с помощью метода хроматографии на бумаге (растворитель CHCI, проявитель дитизон). По окончании реакции растворитель упаривают в вакууме, остаток пять раз обрабатывают горячим пентаном, экстракт упаривают, выпавшие кристаллы растворяют в небольшом количестве бензола и вносят в хроматографическую колонку, наполненную %0, 1 5 см, d 2,5 см. Продукт реакции элюируют гексаном, затем упар ивают раствор итель и очищают выпавшее кристаллическое бесцветное вещество путем перекристаллизации из
l5
50 пентана. Выход 0,19 г (37% в расчете на триены II, III и 85% в расчете на (PhCH>) >SnCI ); т. пл. 86 — 87 С.
Найдено, %: С 60,32; Н 5,53; С1 7,85.
Вычислено для СдзНдС15п, %: Н 5 49;
С 60,64; Cl 7,79.
ПМР-спектр (в 15% -ном растворе СН С1 ); б, м. д.: 1,13 (ЗН, триплет СН ); 2,34 (2Н, квартет СН ); 2,63 и 2,69 (6Н, два синглета СН );
7,11 (14H, мультиплеты СбН и СбН ).
Пример 3. Получение этил-(метоксиметилбензил) -дихлорстаннана.
К раствору 3,6 г (1,4.10 — моль) C>HqSnCI в 20 мл. абс. эфира добавляют в течение
20 мин 190 мл (1,4.10 — моль) раствора смеси о- и и-метоксимстилзамещенных триенов. Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч н отгоняют растворитель на ротационном испарителе. Высококипящие компоненты смеси отгоняют при давлении т. кип. 40 — 45 С (2 мм рт. ст.). Остаток растворяют в минимальном количестве бензола и хроматографируют через колонку, наполненную SO> марки Л5
40 моль (1 7 см, d 2 см).
Элюируют продукт реакции бензолом, собирая фракцию, идущую с фронтом. Упаривают элюат и получают 2,35 г маслообразного продукта, который самопроизвольно закристаллизовывается в течение 15 мин. После перекристаллизации из гексана выход продукта
2,35 г (50%); т. пл. 84 С.
Найдено, %: С 37 39; Н 4 67; Cl 19 73;
Sn 32,99.
Вычислено для CnH gOSnCIg, %: С 37,35;
Н 4,52; С120,04; Sn 33,55.
ПМР-спектр в СН С1, б, млн- : 1,18 и 1,44 (5Н, мультиплеты системы А В ); 3,24 (2Н, синглет СН ); 3,46 (ЗН, синглет СНЗ); 4,6 (2Н, синглет СН ); 7,2 (4Н, мул типлет С Н ) .
Таким образом, предложенный способ получения бензильных производных олова, не известный ранее, позволяет с достаточно высоким выходом синтезировать в одну стадию не описанные ранее изомерночистые оловоорганические соединения, содержащие несколько различных по своему типу заместителей у атома металла. Получение таких оловоорганических соединений обычными методами требует проведения многостадийных синтезов, которые протекают в жестких условиях и поэтому могут осложняться вторичными реакциями диспропорционирования, приводящими к трудноразделяемым смесям продуктов.
595326
15
<1z - и R г I
С1
R3
Составитель О. Смирнова
Техред Л. Расторгуева
Редактор Л. Герасимова
Корректоры: Н. Федорова и Е. Мохова
Заказ 1474/13 Изд. М 344 Тираж 596
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Типография, пр. Сапунова, 2
К числу достоинств предложенного нового способа получения бензильных оловоорганических соединений могут быть отнесены: простота экспериментальных методик проведения реакций; высокий выход целевых продуктов; возможность легкого варьирования природы заместителя как у атома олова, так и в бензольном кольце образующихся металлоорганических соединений; мягкость условий проведения реакций, исключающая возможность диспропорционирования органических и неорганических заместителей у атома олова и обеспечивающая изомерную чистоту образующихся соединений.
Полученные с помощью этого способа синтеза новые оловоорганические соединения бензильного типа могут найти применение в качестве вулканизаторов, а также стабилизаторов хлорированных полимеров. Кроме того, полученные соединения обладают биологической активностью.
Формула изобретения
Способ получения бензильных производных олова общей формулы где R — низший алкил, галоид или бензил;
Rq — галоид или бензил;
Кз — низший алкил или низший алкоксиалкил, 5 отличающийся тем, что смесь соединений общих формул где R — низший алкил или низший алкоксиалкил, подвергают взаимодействию с соединениями общей формулы К„ЯпС14-„, где R — низший алкил или бензнл; тт=2 или 3, в среде органического растворителя.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент ФРГ _#_ 1069626, кл. 12о, 26/03, опублик. 1962.
2. Патент Японии № 7889 (54), опублик.
30 1956.
