Способ получения 12-кетопентадеканолидов

 

(») 694510

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. сшщ-ву (22) Заявлено 19.05.78 (21) 2618186/23-04 (51) М. Кл."С 07D 313, 00 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.10.79. Бюллетень № 40 (45) Дата опубликования описания 30.10.79 (53) УДК 547.898.07 (088.8) ло делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Л. И. Захаркин, А. П. Прянишников и В. В. Гусева

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

12-КЕТОПЕНТАДЕКАНОЛИДОВ

О (,СКг) 1О

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 12-кетопентадеканолидов общей формулы, где R означает водород или метильный остаток.

Указанные соединения сами обладают мускусным запахом, а также являются исходными для получения пснтадеканолпда или его метпльного аналога, обладающих сильным и тонким мускусным запахом.

Известен способ получения 12-кетопентадеканолидов общей формулы 1, по которому к раствору 2-оксабицикло- (4,10,0) -гексадска-1(6)-ена или его метильного аналога в этаноле добавляют бутилнитрит, соляную кислоту, перемешивают полученный раствор 1 ч, добавляют раствор бисульфпта натрия и кипятят реакционную смесь 15ч.

Растворитель удаляют, к остатку добавляют хлороформ и соляную кислоту, органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия. Растворитель удаляют, остаток перегоняют (1). Получают целевой продукт с выходом 80 — 84,3%.

Недостатками такого способа являются применение ядовитого бутилнитрпта и многостадпйность процесса.

Напболсс близок к предлагаемому по

5 технической сущности и достигаемому рсзультату способ получения 12-кстопентадсканолпдов общей формулы 1 окпсленпсм

2-оксабпцпкло- (4,10.0) - гексадека-1(6) -сна формулы

15 метахлорпербснзойной кислотой. По такому способу к суспе11зпп метахлорпербензойпой кислоты в xëoðllñòoì мстплснс прибавляют 2-оксабицпкло- (4,10,0) - гексадска1(6)-сн, реакцпоьп1ую смесь перемешивают

20 30 xlilll, выпавший осадок метахлорбензойной кислоты отделяют, раствор промывают водой. бпкарбонатом натрия и высушивают над сульфатом натрия. Растворитсль удаляют, остаток перегоняют (2). Выход 1225 кетопептадеканолпда — 41%.

Недостатками известного способа являются низкий выход целевого проди кта, а также трудподоступность метахлорпербс зойной кислоты.

30 Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

694510 р о г

1 г1и ) 15

Формула изобретения

1сн 1 1

НПО «Поиск» Заказ 1003/19 Изд. Ла 620 Тира>к 583

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Э

Поставленная цель достигается оиисывасмblм ci особом получения 12-;<стоиснтадсканолидов общей формулы где R — водород или мстил,иый остаток, путем окисления оициклического: спрс10 дельного соединения общей формуль. где R имеет указанные значения, В органическом растворителе, по которому окисление осуществляют озоио-кислородной смесью при 0 — 5 С с последу;о1цим восстановлением полученного озоьи1д. 13 качестве органического растворителя используют этанол или хлористый ме..илсн.

Как г1равило, восстановление озонида проHo+SIT 11IIBKoBoA lIbI IB1o B УIкащих катализаторах.

Выход целевого продукта — 86 — -91%.

Пример 1. Через растьор 1 г 2-оксаби- 30 цикло-(4,10,0)-гексадска-l(6)-сна в 90 мл хлористого мстилена при 0 С барботируют смесь озона с кислородом до изменен1.я окраски раствора иодистого калия в склянке на выходе газа из реакционной смеси. За- 15 тем добавляют 9 г цинковой пыли и 4,5 мл уксусной кислоты и пере.,lcllinuaioi pcal

2 мм рт. ст., т. ил. 30 — 31 С (:сксан).

Найдено, %: С 70,80, Н 10,44. 15

С 1вI lao"Оз.

Вычислено, %: С 70,82, I-I 10,30.

Пример 2. с1ерез раствор 2 г 2-сксабицикло-(4,10,0)-гексадека-l (6)-еи» в 10 мл этаиола при 0 С барботируют смесь озона 50 с кислородом до изменения окраски раствора подистого калия в склянке на вьходе

Газа из реакционной смеси. Затеъ1 в реакционную смесь добавляют 0,1 г 5%

Pd/ÂaC03 и 1ч1дриру1от 2 ч. Осадо:< от- 55 фильтpoBBIBBIOT, из фильтрата удаляют растворитель, остаток перегоняют, полу1ают

2,06 г (90,0% ) 12-кстопентадскаиолида, т. кип. 165 С ири 2 мм рт. ст.

П р и м ер 3. Реакцию проводят по при- 00 меру 1, исходят из 1,5 г 4-метил-2-оксаби4 цикло- (4,! 0,0) -гексадека-1 (6) -ена, получают 1,47 г (86,0вo) 12-кето-14-мстилпситадеканолида, т. кип. 148 †150 ири 1 .; м рт. ст., т. ил. 38,5 — 39,5 1 (гексан).

Пример 4. Реакцию проводят по примеру 2, каталитичсскос гидрированис промсхкуточиого соединения проводят на с1, С.

Исходят из 1 г 4-мстил-2-оксабицикло-(4.

10,0)-гсксадека-1(6)-сна, получают 1,03 г (91,0% ) 12-кето-14-метилпснтадеканол:1да.

Таким образом, огисывасмый способ позволяет получать 12-кстопснтадеканолид или его мстильный аналог высокой степени чистоты с хорошим выходом из промышлениодоступных реагентов.

1. Способ получения 12-кетопентадсканолидов общей <рормулы 1 где R — водород или метильиый остаток, путем окисления бицикличсского иепредельного соединсш:.ч общей формулы II где R имеет указа и1ые значения, в органическом растворителе, о тл и ч à Ioщий ся тем, ч-.о, с целью повышения выхода целевого продукта, окисление осуществляют 030110-кислородной смесью при 0—

5 С, с последующим восстановлением полученного озоиида.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качествс органического растворителя используют хлористый мстилен или этанол.

3. Способ по и. 1, отличаюи;ийся тем, что восстановление озонида проводят цинком в уксусной кислоте или ка.алит1 .— ческим П1дрированисм на палладийсодеряащих катализаторах.

Источникil Inidiopixi au»v, ирииятыс во «иимание при экспертизе

1. TBTopcl

¹ 521274, кл. С 070 317! 00, 1974.

2. I. J. Borowitz, 3 . Вап1cmbercd Ketolactones», J. Org.

Chem., 1973, . 38, р. 1234 (прототип).