Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов

 

(61) Дополиительиое к ает. сеид-sy— (22) ЗьйЭлеио 100677 (21) 2495179/23-04 с присоединением звлеки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 05,01.80. бюллетень М 1

Дете ©><6»« 05.01.80 (51) М )(2

С 07 F 5/06

Государственный комитет

СССР но динам изобретений н . открытий (53) УДК 547 ° 256..207(088.8) B..Н.Мельников, B.КK,Голубев, В.М.Смагин, В.В.Гавриленко и Л.И.Захаркин (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ВЫСШИХ

ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высших диалкилалюминийхлоридов общей формулы R A2C4, где R — алкил, содержащий от 4-х до 40 атомов углерода, которые являются сырьем для производства важнейших нефтехимических продуктов — высших жирных спиртов, монокарбоновых линейных кислот, первичных галоидалкилов и т.д.

Известен способ получения высших алюминийтриалкилов на основе триалкил-. алюминия и этилена (1).

Высшие диалкилалюминийхлориды могуъ быть получены также из этилена и диэтилалюминийхлорида при каталитическом участии четыреххлористого титана (2).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов общей формулы

Вр А ЕС 1 (1 ), r e R- anKmr, содержащий от 4-х до 40 атомов углерода, заключающийся во взаимодействии эти лена с диалкилалюминийгалоидом в присутствии катализатора — четыреххлористого титана в количестве от

0,5-1,0 мол.Ъ при температуре от

50 до 60 С в среде о-ксилола в атмосфере инертного газа при атмосферном давлении, в результате чего образуются значительные количества побочных твердых полимерных материалов типа полиэтилена, загрязняющих аппаратуру, препятствующих ее нормальной эксплуатации и нарушающих непрерывность процесса вследствие забивки трубопроводов. Кроме того, четыреххлористый титан очень чувствителен к влаге и вызывает коррозию аппаратуры. Выход целевого продукта 44,5Ъ, Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов вышеукаэанной общей формулы (1), заключающимся во взаимодействии этилена с диалкилалюминийхлоридом в присутствии четыреххлористого титана, взятого в количестве 0,05-0,1 мол.Ъ от диалкилалюминийхлорида при температуре от 50 до 60 С в среде о-ксилола, атмосфере инертного газа и при давле70 7919 нии этилена 2-25 ати. Выход количест венный.

Отличительным признаком предлагаемого способа является проведение сйнтеза высших RzAICI в присутствии малых концентраций ТТС14 (О, 05- 5

0,1 мол.Ъ от диалкилалюминийхлорида при небольшом избыточном давлении этилена (2-25 ати) . Применение малых концентраций TiCI4(0,05-0,1Ъ) ,в отличие от рекомендуемых в прототипе 0,5-1 мол.Ъ, позволяет снизить полимерообразование в 5-20 раз, а увеличение давления позволяет повысить скорость реакции, которая снижается с уменьшением концентрации четыреххлористого титана, и поддерживать ее постоянной и равной 5—

10 моль С Н4/моль Al ч.

Количество полимеров, в случае применения концентраций 0,050,1 мол.Ъ не превышает 0,008- 20

0,013 вес.Ъ (в отдельных опытах в стеклянном реакторе наблюдается практическое их отсутствие). Толщина полимерной пленки, после проведения 10 опытов по прототипу,на стен- 25 ках реактора составляет 2-3 мм, в то время как применение концентраций

TiCI 0,05-0,1 мол.Ъ снижает эту величину до 0-0,-1 мм.

Предлагаемый способ позволяет существенно снизить образование твердых полимеров, т.е. увеличить в несколько раз продолжительность непрерывной работы без остановки технологическогоз5 оборудования для чистки в сравнимых условиях пО прототипу. Достигается также экономия исходного сырья; этилена за счет уменьшения образования полиэтилена и четыреххлористого титана четыреххйористого титана.

Пример 1 (согласно прототипу) .

В реактор барботажного типа в атмо". сфере аргона загружают 100 г 13 вес.Ъ . раствора диэтилалюминийхлорида в

О-ксилоле (0,107 г-моль) . Затем к ним45 добавляют О, 5 г 20 вес. Ъ раствора

TiCIg в О-ксилоле (О, 000535 г-моль) (Al/Ti = 200/1 моль, Т1С14 — — 0,5 мол.Ъ от (С.> Н ) A1C1) и барботируют этилен

О в течение 2 ч при Т = 60 С и интенсив- ()

НоМ перемешивании. Давление атмосферное; Привес реакционной массы 24,3 r что соответствует Н рй АХСХ = 10,1.

Выход RzAICI — 124,264 r (99,970Ъ теор) . Скорость реакции - 4,02 моль

С-H4/моль Al ч. В результате реакции роста получают высокомолекулярные диалкилалюминийхлориды следующего состава, мол.Ъ: С, — 7,2; Сь- 15;

С8 — 20.0; С о 20г3; Cqg — 15,9;

С 4 - 9,8 С>g — 6; С48 — ?,9) С < — 1,3ф0

Czg — 0р 6 р Czz — 0,4; Cz - О, 20; Cz8—

О, 144; Сзо- О, 07; Сэх- О, 05; C 40, 04; С.,— О, 03; Сзя — О, 02; С4о

О, 01, Раствор диалкилалюминийхлоридов

Отфильтровывали в атмосфере аргуна 65 через стеклянный пористый фильтр.

Полимер, осажденный на фильтре, сушили при 140-150 С, в течение 4 ч для удаления остатков растворителя, Количество сухих твердых полимеров типа полиэтилена — 0,036 г, что составляет 0,115 вес.Ъ от прореагировавшеГО этилена.

Пример 2 (по предлагаемому способу). В автоклав с магнитной мешалкой объемом 0,25 л в атмосфере аргона было загружено 150 r 15 вес.Ъ раствора диэтилалюминийхлорида (0,186 r-моль) в о-ксилоле. После достижения Т = 60 С в раствор загрузили 0,25 r 10 вес.Ъ раствора TiCI4 в о-ксилоле (0,00014 r-моль) (Al/Ti = 1328/1 мол; TiCI4 = 0,08 мол.Ъ ,от (С Н ) AlC1 ). Затем при перемешивании в автоклав подали этилен при постоянном давлении P = 10 ати в течение 2 ч. Привес реакционной массы

51,5 г, что соответствует Вс — 11,9

С-атомов. Скорость присоединейия этилена к диэтилалюминийхлориду

4, 96 моль С Н4/моль ° Al ч. В результате реакции роста получают высокомолекулярные диалкилалюминийхлориды

RzAICI - 201,496 г (99,998Ъ теор. ) следующего состава, мол.Ъ: С+ — 3,3;

С вЂ” 8 3; С8 13,8; С о 17>9>

С„, — 18; С+ - 14,9; С вЂ” 10 О; Сщ—

6 3 Cg8 0>25 Cg 0,15 Cqg — 0,07 з

Chp 0ll0lO

Визуально полимер обнаружен не был. Реакционная масса прозрачная, светлая. После фильтрования и осушки фильтра при 140-150 С в течение 3 ч обнаружено увеличение в весе фильтра за счет полимерных частиц на 0,004 г, что составляет 0,008 вес.Ъ от прореагировавшего этилена.

B результате окисления и гидролиза высших диалкилалюминийхлоридов (в условиях, аналогичных прототипу) получена смесь высших жирных спиртов иОрмальнОГО стрОения С4 С 4вьш!е (96 мол.Ъ). Качество спиртов после перегонки 99-99,5 вес.Ъ.

Пример 3. а) Аналогично из (н-С4Н )z A1C1 (35,2 r, 0,2 r-моль) 4 9а в прйсутствии 0,031 г (0,00017 гмОль) T>CI4 (О, 08 мОл. Ъ oT (H-С4Н9)

А1С1 в о-ксилоле было получено при

Т 57 С и давлении 20 ати 65, 2 г высших диалкилалюминийхлоридов Н А1С1 (R==Ñ вЂ” С ) с R = 9 35. Количество ф 40 >-Р r выделенного полимера составило

0,0027 r (0,009 вес.Ъ) .От прореагировавшего этилена; б) к 28,8 г (С8Н„7) А1С1 (О, 1 г-моль) в присутствии 0,013 г TiCI4(0,066 мол.Ъ) от (С8Н 7) A1C1) присоединилось при Т

55-58оС и давлении 15 ати 14,5 г этилена. R синтезированных RZAICI составит 13,17 С-атомов. Количество полимерных продуктов 0,0011 r

707919 (0,0076 вес.%) от прореагировавшего этилена.

Лру ги е примеры, подтв ержд ающи е данный способ, приведены в табл ° 1.

Синтез смеси высших RgAICI из этилена и (С Н ) A1CI в о-ксилоле в присутствии Т1СТ (0,05-0,1 мол.Ъ) под давлением (2-25 ати) 96,4

95,8

0,01

О, 008

0,013

4,85

3,8

11,7

8-8,5

9,5-10

0,09

1 55

2 59

3 60

2,5 11,5

0 05

92,3

2,9

10,7

0,1

91,5

О, 012

0,095 2,8 13,7

4,2

4 60-62,4.-4,5

5 57-59 7,0

94,7

96,5

О, 009

0,0085

4,35

17,2

8,8

3,5

0,08

0,08

4,5

1,5

8,5

6 60

7 52-53

8 50

9 59-60

95,9

0,012

0,0095

0,0082

3,2

8,4

5,0-5, 4

6-6,5

8,5-9

0,1

94,2

11,45 4 3

2,2

0,09

0,06

94,1

3,95

12,5

9,9

96,5

0,011

0,0085

0,0089

0,008

14,5

1,0

10 56-58 12

0,09

94,7

9,5

1,5 16,2

0,05

11 57

12 59

0,08

93,8

15,2

11 5

17,0

13,5

1,0

23-24

93,7

1,0

13 60-61 24-25

0,06

92,6

0,0081

0,009

0,0125

0,8

1,5

10,0

1011

13,2

0,07

14 60

15 59-60 15-16

95,8

7,5

О, 08.

55-56 20-22

92,5

0,5 16,1

0,1

29,5 четыреххлористый титан берут в ко4 личестве О, 05-0, 1 мол. Ъ от исходного диалкилалюминийхлорида и процесс ведут при давлении 2-25 ати .

Формула изобретения

Заказ 8430/21 Тираж 495

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 ° Способ получения Смеси высших диалкилалюминийхлоридов общей фор,мулы (1) R AICI где R — алкил, содержащий от 4-х до 40 атомов углег Источники информации, рода взаимодействием этилена с ди- 5() принятые во внимание при экспертизе алкилалюминийхлоридом при темпера- 1. ZoegIer К., Krypp F. Синтез туре 50-60 C в среде о-ксилола и в спиртов из алюминийорганических атмосфере инертного газа в присутст- соединений. "ЬоеЬ. Ann.Chem., 629, вии четыреххлористого титана TiCIQ 241 (1960) . отличающийся тем,что, Ф 55

2. Патент Бельгии 9 553721, с целью увеличения выхода целевого кл. С 07 F 5/02, опублик. 1956 (пропродукта и упрощения технологии, тотип) .

Составитель Н. Елисеева

Редактор Н.Хайтовская Техред N.Íåòêo Корректор Н.Горват