Производные перазотистой кислоты и способ их получения

 

(j,:ûè.- : е . ; Ы Ь 4

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ р>721412 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 250777 (21) 2512504/40-23 (51)М. КЛ,2 с присоединением заявки Ио

С 07 С 79j00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 1503.80. Бюллетень Йо 10

Дата опубликования описания 150380 (53) УДК 542. 958. 2 (08,8 ° 8) (72) Авторы изобретения

A,Ï.Õàðäèí, A.Ì.Kóðäþêoâ и Г.М.Кузнецова (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРАЗОТИСТОИ КИСЛОТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области синтеза новых химических соединений, Перазотистая кислота HOQNO в чистОм виде неизвестна, Она является малоустойчивым, промежуточно-образующимся соединением. Существование ее доказано только в подкисленных водных растворах перекиси водорода и нитрита натрия, которые используются для эффективного гидроксилирования и нитрования ароматических соединений при комнатной температуре, Образование перазотистой кислоты и ее роль как нитруюшего и гидрокси- 15 лируюшего агента подтверждены экспериментально (1), Производные перазотистой кислоты, их свойства и способ получения не-известны, 20

Целью изобретения является синтез эфиров перазотистой кислоты (алкилпероксинитритов) обшей формулы

R-О-О-ИО, которые могут быть использованы в качестве алкоксилируюших, 25 нитруюших, нитрозируюших агентов ароматических соединений при синтезе физиологически активных препаратов.

Производные пераэотистой кислоты указанной общей формулы получают нит-3р роэированием органических гидроперекисей азотистой кислотой и ее производными в водной среде или в индифферентном растворителе при температуре около 0 С, В качестве органических гидроперекисей используют алкил- или арилалкилгидроперекиси, содержащие радикалы этил, трет-бутил, кумил и др, Нитрозирование проводят азотистым ангидридом, хлористым нитроэилом, алкилнитритами, азотистой кислотой.

Наиболее удобным и доступным является нитроэирование азотистой кислотой, образующейся .в момент выделения из нитрита натрия при подкислении соляной кислотой при небольшом избытке азотистой кислоты к гидроперекиси (мольное соотношение 1,1:1) .

В случаях, когда, нитрозирование проводят с гидроперекисями более чув ств итель ньми к кислотно-к аталитическому разложению, например, кумилгидроперекись, для .лучшего выхода целевых продуктов используют неводные растворы или инертные растворители такие, как эфир, диоксан и др.

Получение производных перазотистой кислоты проводят при пониженных тем721412

Формула изобретения

Составитель A.Àråâêèí

Техред И.Асталош Корректор В. Бутяга

Редактор М,Хаоитонова

Заказ 75/20 Тираж 495 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óærîðîä, ул.Проектная,4 пературах. Оптимальной температурой при использовании водных растворов является температура около 0 С, Пример 1. Трет-бутилперокси- . нитрит. К смеси, свежеприготовленной, очищенной перегонкой, содержащей 9 r гидроперекиси трет-бутила, 7,6 r нитрита натрия, в 14 мл воды при интенсивном перемешивании и О C медленно добавляют 9 мл концентрированной соляной кислоты, без повышения температуры более, чем на 5 . (Охлаждают 0 льдом с солью) . Затем в реакционную смесь добавляют 40 мл воды и переме шивают еще 10 мин при 0,5 С. Органический слой декантируют, промывают

2,3%-ньв1 раствором соды, водой и сушат над хлористым кальцием или сульфатом магния. Выход слегка желтого масла 10,4 r (80% от теории)

С пв =1,4014, d> =1,0504. После nepeeî а,о гонки трет-бутилйероксинитрит пред- 20 ставляет собой почти бесцветное масо ло с т,кип. 44 C/53-55 мм рт.ст,; пв =1,4006, d4 =1,0633, мол.вес 125

20 ао (s бензоле), вычислено 129. М R

29,44, вычислено 29,00 .. Я5

Найдено, Ъ: С 36,89 Н 6,54;. и 10 49, С„Н ИО» °

Вычислено, %! С 37,20; H 6,97;

Пример 2. Кумилпероксинитрит.

Смешивают 16,0 r технической гидроперекиси кумола с содержанием. основного вещества 90% в 15 мл диэтилового эфира с 7,6 r нитрита натрия в

14 мл воды, охлаждают до -3 С, и медо 35 ленно при интенсивном перемешивании дозируют 9 мл концентрированной соляной кислотой, не позволяя температуре подняться выше +3 С. Добавляют

40 мл воды и еще перемешивают 20 мин при температуре около 0 С, Органический слой декантируют, промывают раэбавлением холодник раствором соды и сушат над хлористым кальцием. После удаления эфира под вакуумом получают 12,6.r (72%, считая на 100% гидроперекиси) . Кумилпероксинитрит в момент выделения из реакционной смеси представляет собой желтоватое масло ао с d4 1,1420 с выходом 60% (без эфира) . Мол. вес 174 (в бен золе), вычислено 181 °

Найдено, В: N 8,46.

C H NO .

Вычислено, Ъ: N 8,83 °

Физиологическое действие алкил.пероксинитритов проявляется в расширении периферийных кровеносных сосудов и в учащении пульса пои вдыхании их паров.

1. Производные перазотистой кислоты обшей формулы й-О-О-NO где R — или кумил, трет-бутил .

2. Способ получения соединений по п.l,з а к л ю ч а ю шийся в нитрозировании алкил- или арилалкилгидроперекисей избытком нитротом натрия в кислой среде или производными азотистой кислоты в водной среде,или в присутствии инертного растворителя при 0-5" С .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

), Органическая химия, 1968, Р 5, с.845.