Способ получения алифатических надкислот
Союз Советскик
Социалистических
Республик
О П -C--A..Í Ö Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16J. 277 (21) 2574671/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет
Опубликовано 150480. Бюллетень ¹ 14
Дата опубликования описания 18048 0 (51)щ, Кл,2
C 07 С 179/10
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 661 73.07 (088.8) 1
Ю.Л. Москович, И.Б, Бланштейн, Ю.Н, Юрьев, Л.В. Березова и Е.С. Зеликман (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ
НАДК ИС ЛОТ
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения алифатических над.кислот, которые находят применение в качестве инициаторов процесса:окисления органических соединений, при эпоксидировании олефинов и в других областях химической промышленностй.
Известны различные способы получения надкислот жидкофазным окислением насыщенных алифатических и алициклических альдегицов в среде инертных растворителей (ниэшие кетоны, углеводороды, сложные эфиры низших органических кислот) кислородом без катализатора (1) и (2) 1 недостатком этих способов является то, что процесс ведут под давлением, выход надкислот 72-91% от теоретического.
Описано проведение окисления низших алифатических альдегидов С -С4 в присутствии катализаторов солей органических кислот и фенолов с метал- 25 лами переменной валентности, например Со, Ni, Mn, Cu, Ч,Cr,(3),(4) и (5).
Однако выходы надкислот также находятся в пределах 67-91% от теоретического. 30
Наиболее близким к предложенному является способ жидкофаэного окисления насыщенных алифатических альдегидов С -C < при температуре 40 С в среде насыщенных водой инертных органических растворителей, в качестве . которых применены сложные эфиры органических кислот, кислородом или кис лородсодержащим газом, содержащим
0,5% озона (6), но и в этом случае выход надкислот также не превышает
92Ъ, Целью изобретения является увеличение выхода надкислот в процессе синтеза (без выделения их в чистом виде) .
Поставленная цель достигается проведением окисления .алифатических альдегидов в жидкой фазе кислородом или кислородсодержащим газом, содержащим 0,1-1,0 вес.% озона, в среде насыщенных водой органических инертных растворителей при 15-40 С в присутствии 0,005-0,05 вес.%,солей этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУК) и аммония и/или металлов, выбранных из группы, включающей литий, натрий, кальций, цинк.
727642
Полученные надкислоты могут быть использованы непосредственно для процессов окисления и эпоксидировайия.
Выделение чистых надкислот из оксидата, содержащего в качестве побочных продуктов непрореагировавший альдегид и образующуюся, в ходе окисления кйслоту, ведут обработкой последовательйо водными растворами NaHS03 и БаНСО3, с последующей перегонкой сначала при атмосферном давлении;цля удаления растворителя и затем вакуумной перегонкой для выделения целево-го продукта. Полученный продукт сушат над свежепрокаленным Na В таблице приведены условия и результаты опытов по окислению альдегидов в кислоты в присутствии различных катализаторов, Пример . 100 r раствора, содержащего 4,4 r уксусного альдегида в насыщенном водой этилацетате (1 моль/кг),окисляют озойиРовайным киСлородом в реакторе барботажного типа, снабженном обратным холодильником, который охлаждается углекислотой, в присутствии в качестве катализатора 0,05 г/0,05 вес.В ди-Na-соли ЭДГУК в течение 45 мин. Скорость подачи 0 -15 л/ч, содержание λ— 0,1 вес.Ъ, температура 15 С. ПолуКонцентрация катализатора, вес, Ъ Концентрация озона, вес.% Время+ Катион окис- каталиления, затора мин Расход надкислоты,Ъ от теоретического (в оксидате) Температура, С. Растворитель При м ер номер Альдегид 98,7 0,05 О,i 50 99,1 0,005 0,05 0,1 98,5 0,1 0,005 98,7 4 Капроновый 0,1 Метилпропионат 1,0 1,0 0,5 0,5. li0 1 0 0,5 99,5 0 05 0,005 Са 99,1 50 Zn 99,0 99,8 99,3 0,05 0,005 0 05 0,005 0,02 Этилацетат 40 7 Капроновый 8 Капроновый 9 Пропионовый 10 Пропконовый Этилацетат 50 NH4 Этилбутират 99,2 Этилбутират 30 99,0 Na+Zn 1,0 : 60 Ca+NH4 0,03 99,1 Во всех опытах скорость подачи кислорода 15 л/ч. Формула изобретения 1 Уксусный Этилацетат 15 2 Уксусный Этилацетат 3 Капроновый Метилпропионат 5 Пропионовый Этилбутират 25 6 Пропионовый Этилбутират 25 11 Уксус ный, Этилпропионат 12 Пропионовый Этилацетат Способ получения растворов алйфатических надкисчот С -С путем жидчают 103 0 r оксидата, содержащего в качестве единственного перекисного соединения надуксусную кислоту (определено методом тонкослойной хроматографии (TCX) и идентифицировано с помощью встречного синтеза надуксусной кислоты иэ уксусной кислоты ч 98%-ной перекиси водорода в присутствии в качестве катализатора концентрированной H SO4 ) (7). Количество надуксусной кйслоты в растворе 7,5 г нли 98,7% от теоретического(установлено иодометрическим анализом). В оксидате содержится также 0,02 г непрореагировавшего альдегида и 0,04 r образовавшейся в ходе окисления уксусной кислоты, которые удаляют последовательной обработкой водными растворами NaHSOg и NaHCO> соответственно. После. этого от оксидата при атмосферном давлении отгоняют растворитель (этилацетат), 30 а затем остаток перегоняют под вакуумом, для выделения чистой надуксусной кислоты. Отбирают фракцию, кипящую при 25 С/12 мм рт.ст. Получают 6,0 г надуксусной кислоты, которую сушат над свежепрокаленным На ВО(., выход 79Ъ, т.пл. 0,1 С. Содержание активного кислорода в моль/кг. Вычислено 13,16. Найдено: 13,10, кофазного окисления алнфатических альдегидбв С -Cg кислородом или кислородсодержащим гаэом, содержащим 0,1-1,0% вес. В озона, в среде насы72764 Составитель Л. Горбачева Редактор Л. Емельянова Техред Н.Вабурка Корректор М. Пожо Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 1069/24 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 щенных водой инертных органических растворителей при 15-40ОС, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода надкислот, процесс проводят в присутствии 0,005-. 0,05 вес. Ъ солей этилендиаминтетрауксусной кислоты и аммония и/или металлов, выбранных из группы, включающей литий, натрий, кальций, цинк. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии 9 34656, кл. 16 В 61, опублик. 1974 ° 2. Патент Японии Р 17968, кл. 16 В 61, опублик. 1975. 3. Патент Японии Р 5687, кл. 16 В 61 2, опублик. 1971. 4. Патент Японии В 23010, кл. 16 В 612, опублик. 1976. 5. Патент Японии Р 35051, кл. 16 В 61, опублик. 1973. 6. Патент Японии Р 10690, кл. 16 В 61,.опублик. 1972 (прототип). 7. J. D Ans, W. Frey, D1rekte Darste?1епу organischeu Persauren, Chem. Ва. 1912, ч. 45, р. 1845, 
