Способ получения низших алкил(4-окси-3,5-ди-трет.бутил) бензиловых эфиров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 26.09.78 (21) 2673180/23-04 с присоединением заявки Мо 51 М „г

С 07 С 43/22

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

С 07 С 41/00 (23) Приоритет (53) УДК 5 47 ° 27 . ,07(088 ° 8) Опубликовано 150480. Бюллетень Мо 14

Дата опубликования описания 1804.80

B,В. Ершов, А,А Володькин, Л,И. Кудинова и В,Б. Вольева (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт химической физики AH СССР (71) Заявитель (5 4) . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИЙ АЛКИЛ— (4-ОКСИ-Зт5-ДИ-TPET.БУТИЛ) БЕНЗИЛОВЫХ

ЭФИРОВ

Изобретение относится к области органической химии к способу полу= чения замешенных бензиловых эфиров, в частности низший алкил-(4-окси-3,5-ди-трет, бутил) бензиловых эфиS ров, которые находят применение в качестве стабилизаторов термоокислительной деструкции полимеров, ка« учука, резины, смазочных масел и т опли ва.

Известен способ получения метилвЂ(4-окси-3,5-ди-трет.бутил) бенэилового эфира взаимодействием 2 б-ди-

У

-трет.бутилфенола с метанолом и формальдегидом в присутствии щелочного буфера, например ацетатного при рН 12,5 — 14,0. Выход целевого сырого продукта 2()

80-88% от теоретического.. При этом имеет место образование 4,4-метилен-би с- (2, б -дн-трет, бутил фенола) до 4 вес.% (1) .

Наиболее близким к предлагаемому 25 является способ получения метил— (4-окси-3, 5-ди-трет. бутил) бенэилового эфира окислением 4-метил-2,6-ди-трет.бутилфенола двуокисью свинца или окисью ртути (соотношение молярное 1:1 или 1:1,2) в избытке метанола (2) .

Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов (27, 47Ъ) и образование побочных веществ (4-окси-3 5-ди-трет, бутилбензальдегид, метиловый эфир

4-окси -3, 5-ди-трет . бутил бенэ ойной кислоты), йоскольку целевые продукты боле е л er ко о ки сл яют ся, чем и сходный 4-метил-2,6-ди-трет.бутилфенол, Белью изобретения является, увЮ" личение выхода целевого продукта, Поставленная цель достигается способом получения низший алкил- (4-

-окси-3,5-ди-трет. бутил) бензиловых эфиров путем окисления неорганическим окислителем 4-метил-2 6- ди-трет.бутилфенола и обработки нйзшими спиртами с последующим выделением целевого продукта, отличительная особенность которого состоит в том, что окисление проводят в среде инертного растворителя,"при этом окислитель используют в количестве

2,6-5 молей на 1 моль 4-метил-2,6-дн-трет.бутилфенола и обработку низшими спиртами ведут после окис727614 ления в присутствии неорганической

Кислоты или основанья.

Обычно в качестве инертногб растворителя используют углеводороды или смесь воды и углеводорода. В случае использования углеводорода перед обработкой низшим спиртом из реакционной смеси выделяют окисли тель. Если же применяют смесь воды и углеводорода, то разделяют образовавшиеся при этом слои водный и органический и последний обрабатывают низшим спиртом.

Предпочтительно низший спирт испольэовать в количестве 10

150 молей на 1 моль исходного фенола.

В качестве окислителя можно исЙольэовать феррицианид калия или двуокись свинца, а .в качестве растворителя бензол, гексан, хлорбензол или их смеси с водой °

Благодаря разделению стадий окисления и обработки спиртами не происходит окисление целевого продукта, а применение кислоты или щелочи в процессе обработки спиртами исключает образование побочного продукта -.

-4-метокси-4-метил-2,б-ди-трет,бутилциклогексадиен-2,5-она, Выход целе-. вых эфиров 85-95% на исходный 4-метил-. 2,б-ди-трет,бутилфенол, Отсутствие образования йобочных продуктов упрощает выделение целевых продуктов.

Пример 1, Смесь 110 r (0,5 моля) 4-метил-2,б-ди-трет,бутилфенола в 600 мл бенэола, 400 г (1,3 моля) феррицианида калия, 52-r (1,3 моля) едкого натра в 600 мп воды перемешивают 20 мин, органический слой отделяют, промывают водой и .прибавляют 200 мл метанола в присутствии 70 мп 50%-ной серной кислоты, Через 2 ч реакционную смесь промывают водой, растворитель отгоняют, остаток кристаллизуют иэ метанола. Выход метил-(4-окси-3,5-ди-трет,бутил) бенэилового эфира 119 г (95% от теоретического), т,пл. 99100 С, Пример 2. Смесь 110 г (0,5 моля) 4-метил-2,б-ди-трет,бутилфенола s 600 мл гексана, 400 r (1„3 моля) феррицианида калия, 52 г (1,3 моля) едкого натра в

600 мл воды перемешивают 30 мин,органический слой отделяют, прибавляют 200 мл метанола и 20 r едкого натра, Через 2 ч реакционную смесь нейтрализуют, органический слой проьывают водой, растворитель отгоняют, остаток кристаллиэуют. из гекса-. на, Выход метил-(4-окси-3,5-ди-трет. бутил) бенэилового эфира 115 г (92% от теоретического), т.пл, 99100 С, Пример 3, Смесь 1,1 r (0 005 моля) 4-метил-2,б-ди-трет,бутилфенола, б г (0,025 моля) двуокиси свинца в 30 мп бенэола выдерживают 30 мин при комнатной температуре, фильтруют и прибавляют 0,2 r едкого натра в 30 мл метанола, Смесь выдерживают 2 ч, нейтрализуют, растBopHTåëü отгоняют, остаток коисталлизуют из гексана. Выход метил-(4-окси-3,5-ди-трет.бутил) бенэилового эфира 1,11 г (89% от теоретического) р т.пл, 99-100 С, Пример 4. Смесь 1,1 г (О, 005 моля) 4-метил-2, б-ди-трет. бутилфенола, 5 г (0,022 моля) окиси серебра в 30 мл хлорбензола выдерживают 20 пан при комнатной температуре, фильтруют, прибавляют 0,2 r едкого натра в 30 w этилового спирта, выдерживают 3 ч в азоте, нейтрализуют, растворитель отгоняют, остаток кристаллизуют из гексана, Выход этил-(4-окси-3,5-ди-трет,бутил) бенэилового эфира 1,12 r (85% от теоретического), т,пл. 45-46 С.

Пример 5, Смесь 11 г (0,05 моля) 4-метйл-2,6-ди-трет,бутилфенола в 60 мп хлорбензола, 40 г (0,13 моля) феррицианида калия, 5,2 r (0,13 моля) едкого натра в

60 мл водя перемешивают 30 мин при комнатной температуре, органический слой отделяют, прибавляют 40 мл н-пропилового спирта и 2 r едкого натра, Через. 4 ч реакционную смесь нейтрализуют, растворитель отгоняют остаток кристаллиэуют иэ, гексана, 1

Выход н-пропил- (4-окси-3 5.-ди-трет; бутил) бензилового эфира 11,8 г (85% от теоретиче ского), т, пл, 44 45 С.

40 формула изобретения

55

65

1; Способ получения низший алкил-(4-окси-3 5-ди-трет,бутил) бензиловых эфиров путем окисления 4-метил-2,б-ди-трет,бутилфенола неоргани. ческим окислителещ и обработки низшими спиртами с последующим выделением целевого продукта, о.т л и ч,а ю шийся тем, что, с целью уйеличения выхода продукта, окисление проводят в среде инертного раст ворителя, при этом окислитель используют в количестве 2,6««5 молей на

1 моль 4-метил-2,6-ди-трет.бутилфе.нола и обработку низшими спиртами ведут после окисления в присутствии неорганической кислоты или основания, 2. Способ По и, 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве инерт« ного растворителя используют углеводороды или смесь воды и углеводорода, . 3, Способ ".o п, 2, отличающийся тем, что в случае использования углеводорода перед обработ,. 727614

Составитель M. Меркулова

Редактор Л. Емельянова Техред H.Асталош

Корректор Г, Решетник

Эакаэ 1067/22 Тираж 495

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Подписное

Филиал ППП Патент™ ?" ужгород ул. Проектная, 4 кой низшим спиртом выделяют окислитель.

4. Способ по п. 2, о т л и ч а юц и и с я тем, что в случае использования смеси воды и углеводорода разделяют образовавшиеся при этом водный и органический слои и последний обрабатывают низшим спиртом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 395351, кл. С 07 С 39/Об 1971, 2, С.О Ватзбо (the ЬетлмЬса охigative н1еФохчс(аког, о1 4- methvR,-2,е- di—

-tea-t. +uhvtyheoot), У.Ocg. Chem. 5 3714 (1970) °