Способ получения 2 хлордифенилоксид-4,4-дикарбоновой кислоты

 

Союз Советски к

Социалистические

Республик

ОПИСДНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

- К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii 730676 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 03.11.77 (21) 2539535/23 04 (51)M. Кл.

С 07 С 63/33

С 07 В 9/00 с присоединением заявки.%—

Гееударстееииый камитет (23) Приоритет ио делам изобретений и атирытий

Опубликовано 30,04.80. Бюллетень J% 16

Дата опубликования описания 03.05.80 (53) УДК547.624 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. П. Нарышкин и B. С. Бунин

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОР-ДИФЕНИЛОКСИД-4,4 - ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу полу1 чения 2-хлор-дифенилоксид-4,4 -дикарбоновой кислоты, находящей применение в полимерной промышленности.

Известен способ хлорирования ароматической ди- или поликарбоновой кислоты хлорируюшими агентами РС1-, РОС1

$ОС1 .

Однако выход дихлорзамешенных продуктов составляет 60% 1) .

Недостатками известного способа являются невысокий выход- целевого продукта и получение полихлорзамешенных продуктов.

Наиболее близким по технической сушности к предложенному является способ получения 2-хлор-дифенилоксид-4,4 -ди1 карбоновой кислоты путем взаимодействия раствора динатриевой соли дифенилоксид-4,4 -дикарбоновой кислоты с водным т р аствором гипохлорита натрия (концентрация 0,1 и 0,2 М, соответственно) при молярном соотношении 1:1,2-2,0, рН=8,5, при 20-40 С и дальнейшего выделения J конечного продукта подкислением реакционного раствора. Выпавший осадок хлорзамешенных дикарбоновых кислот фильтруют, промывают и сушат P2).

Однако, при использовании етого способа, параллельно с процессом хлорирования в ядро, протекает процесс хлордекарбоксилирования с образованием таких

I продуктов, как 4-хлор-дифенилоксид-4—

-карбоновая кислота и 4,2 -дихлор-ди1 фенилоксид-41-карбоновая кислота, суммарное содержание которых на выходе достигает 8-10%. Такое содержание монокарбоновых кислот препятствует использованию 2-хлор-дифенилоксид-4,4 -дикарбоновой кислоты в качестве мономера.Так, например, на основе данного мономера и 4,4 -диамино-дифенилсульфона получают

) полимер с удельной вязкостью (0,1.

Такая низкая вязкость полимера не дает возможность получать продукты необходимой степени чистоты.

3 73

Для того, чтобы очистить реакционную смесь от монокарбоцовых кислот используют такие способы очистки.

Очистку монохлорзамещенной дифенилоксид-4,4 дикарбоновой кислоты проводят экстракцией различными органическими растворителями, содержание монокарбоновых кислот составляет, 1,5% (в зависимости от растворителя); кристаллизацией из уксусной кислоты и ее смесей с концентрированной НС1 и

Н 50 содержание монокврбоновых кисг лот р 8,5 переосаждением из насыщенных растворов Са(ОН) и Ва(ОН) содержание монокарбоновых кислот ) 4%; обработка растворов а — солей хлорированныхкислоттвердымиСаОиВа(ОН) . 8Н О, содержание монокарбоновых кислот 2 .

Таким образом, применение известных способов очистки дикарбоновых кислот не дает желаемых результатов, остаточное содержание монокарбоновых кислот остается высоким

Бель изобретения — повышение степени чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем,: что процесс хлорирования ведут при концентрации водного раствора динатриевой соли дифенилоксид-4,4 -дикарбоновой кислоты и водного раствора гипохлорита нвч рия, соответственно равной 0,2-0,3 М

° и 0,4-0,6 М с последующим отделением из реакционной смеси осадка и перерабьт кой фипьтрата сначала упариванием до

40-70 от первоначального объема и отделением выпавшего осадка, затем рвзбавлецием 5-10 кратным количеством во ды, подкистынием 0,05-0,1 н. минеральной кисЛотой (преимущественно соляной или серной) со скоростью 0,15=0,3 л/ч при 70-100оС до рН 5,3-5,4, охлаждением, отделение осадка и выделением целевой кислоты подкислением маточникв до рН=1-2.

Для достиженич высокого выхода ц левого продукта и снижения отходов производства осадки со стадии упариввния фильтратв и после подкисления до pH=5,3-5,4 и охлаждения обычно возвращают HB хлорирование, Совокупность проведения хлорирования прн повышенной концентрации исходных реагентов (по сравнению с известным кон центрация в 2 раза выше) с дальнейшей очисткой в две ступени при определенных параметрах позволяет получить целевой продукт требуемой степени чистоты.

Сущность предлагаемого способа со06 76 4 . стоит в том, что водный раствор динатриевой соли дифенилоксид-4,4 -дикврбоно7 вой кислоты обрабатывают раствором ги.Похлорита натрия и проводят процесс при

5 перемешивании и при повышенной температуре. По окончании процесса из реакционной смеси отделяют осадок, состоящий в основном из монокарбоновых. кислот с незначительными примесями дикарбоновых

10 кислот, а фильтрат перерабатывают в две ступени. Сначала фильтрат упариввют до

40-70 от первоначального объема и очсфильтровывают выпавший осадок, состоящий в основном из непрореагировавшей ис15 ходной кислоты и монокарбоновых кислот.

Далее фильтрат первой ступени разбавляют и подкисляют минеральной кислотой с определенной скоростью при 70-100 С, зао тем охлаждают и выделяют из маточникв

20 целевой продукт с содержанием монокарбоновых кислот не более 0,1%.

На основе выделенного целевого продукта и 4,4 -дивминодифенилсульфона пс>1 лучают полимер с удельной вязкостью равной 1,3, что указывает на хорошее качество полученного мономера.

Анализ кврбоновых кислот, полученных из реакционных смесей, проводят методом газо-жидкостной хроматографии. Для этого последние переводят в метиловые эфиры взаимодействием с дивзометвном в рас воре серного эфира.

H p и м е р 1. К 2 л нейтрального водного раствора динатриевой соли дифеЗ нилоксид-4,4 -дикарбоновой кислоты, нагретого до 40оС и содержащего 302 r (1 моль) исходной соли, приливают 2 л раствора гипохлорита натрия с рН-8,5 и содержащего 142 r (2 моль) активного

40 хлора. Реакцию ведут при перемешиввнии . в течение 4 ч при 40 С, По окончании процесса суспензию охлаждают до комнатной температуры, а полученный осадок, содержащий 15,6 г кислот, отфилытровы4 вают. Полученный фильтрат упариввют до объема 2,5 л, суспензию охлаждают до комнатной температуры, а выделившийся осадок, содержащий 13,2 rкислот,,ow фильтровыввют. Маточный раствор разбавляют до 20 л, нагревают до 900С и при сильном перемешивании подкисляют

0,05 н.соляной кислотой со скоростью

0,2 л/ч до рН=5,4. Далее смесь при неп рерывном перемешивании охлаждают до комнаФной температуры в течение 3 ч.

Выделившийся осадок, содержащий 36,9 r кислот, отфильтровывают. Фильтрвт подкисляют до сильно кислой среды (рН=2), 5 73 и выпавший осадок фильтруют, промывают и сушат. Получают 221 г смеси ликар .боновых кислот с содержанием 0,08% монокарбоновых кислот. Выход дикарбоновых кислот на первоначально загруженную иоТаблипа 1

Синтез Осалок 15,6 0,06 3,8 5,4 0,5 после синтеза

68,5

21,8

Упари- Осадок 1 3,2 О, 05 7 3,5 7,2 ванне после

15,4 упаривания

36,9 0,13

Подкис- Осадок . ление после

9,5 78,2

0,8

6,2

5,3 подкисления

Подкис- ll еле- 2 2 1 ление вая кис» лота из фильтра0,76 8,2 86,1

5,6

0,08

Итого

1,00 ляют до 20 л, нагревают до 90оС и при сильном перемешивании подкисляют 0,05 и.соляной кислотой со скоростью 0,2 л/ч до pH=5,3. Lhaee смесь охлаждают при

4s постоянном перемешивании до комнатной . гемпературы в течение 3 ч. Полученный

ocaaoz, содержащий 4I,l кг кислот, отфильтровывают. Раствор попкисляют до

pH=2. Осадок промывают, фильтруют и

so сушат. Получают 249 г смеси дикарбоножях кислот с содержанием 0,09"о монокарбоновых кислот. Выход дикарбсновых кислот на вновь загруженную кислоту 86%.

ss Выход хлорированных продуктов на вновь загруженную кислоту 81%.

Весовые и мольные количества продуктов, а также нх состав по стадиям пока« заны в табл. 2 °

Пример 2. К 2 л нейтрального водного раствора динатриевой соли дифенилоксид-4,4 -дикарбоновой кислоты, нагретого до 30 С и содержащего 302 г (1 моль) исходной соли приливают 0,5 л нейтрального раствора соли кислот, выделенных в виде осадков при упаривании и подкислении (см. табл. 1), содержащего

56 r (0,18 моль) солей, и 2 л раствора гипохлорита натрия, содержащего 142 r (2 моль) активного хлора, имеющего

pH=8,5. Реакцию ведут при легком пере мешивании в течение 4 ч. По окончании процесса суспензию охлаждают, а осадок, содержащий 21,8 r кислот, отфильтровывают, Из полученного фильтрата упаривают 1,7 л волы, суспензию охлаждают, а осадок, содержЫций 24,3 г кислот, от фильтровывают. Маточш и раствор разбав0676 6 и ходную кислоту 76%, выход хлорированных продуктов при этом составляет 70%.

Весовые и мольные количества продуктов, а также их состав по стадиям пока заны в- табл.. 1,.

730676

Та блица 2

Хлори- Осадок 21,8 0,085 4,2 4,8 рование после синтеза

0,8

70,8 19,4

24,3 0;09 72,4 5,9

Упари- Осадок ванне посж упаривания

1Ф2

2,4 18,1

41, 1 0,1 45 8,3 78,8

4,8 7,0

Белевая 249 0 860 5 8 87 0 кислота из раствора

7,1

0,09

1,180

Итого

Пример 3. При проведении свите за, описанного в примере 1, с начальными концентрациями: динатриевой соли ди. фенилоксир- 4,4 -дикарбоновой кислоты и

40 водного раствора гипахлорита натрия

0,2 М и 0,4 N, соответственно, количеств во осадка уменьшается до 13,1 r, а его состав практически не меняется. Если хонОсадок после, подкисПодкис- ленин ление центрации реагентов равны 0,3 М и 0,6М, соответственно, то количество осадка увеличивается до 18,4 г за счет увеличения содержания в осадке дикарбоновых кислот до 20%.

Весовые и мольные количества осадков после хлорирования, а также их состав показаны в табл. 3..

730676

Таблица 3

Состав, вес. %

Концентрации реагентов

Количество осадка

2,2 -дихлор-дифенил-окид-4,4 дикарбоновая

Вес, г

Моль

4-хлор-дифенил оксидJ

-4 -карбоновая

Исход4, 2 -дихлор-дифенил оксид-4-! кар бои сьвая кис2-хлордифенилоксид-4,4 -ди

1 карбоновая водного раствора гип х лорита натрия динаприев соли ная лота исходной кислокислота кисло кислота ты лота та

69,6 22,3

0,1

13,1 0,05 3,1 4,9

0,2

0,4

О, 50 1 5,6 0,06

0,25

0,5

68,5

21,8

3,8 5,4

0,3

16,8

060 184 007 121 89

0,9

62,3

Составитель А. Горбачева

Редактор A. Долинич Техред М. Кузьма Корректор М, Шароши

Заказ 1449/7 Тираж 495 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППГ1 «Г1атент», г,Ужгород, ул.Проектная, 4

) zv

Приведенные данные показывают, что применение концентрации реагентов ниже

0,2 М и 0,4 М, соответственно, нецелесообразно, ввиду уменьшения количества выпадающих в осадок монокарбоновых кислот, а концентрации реагентов выше 0,3ф1

I и 0,6 М, соответственно, ввиду увеличения потерь с осадком дикарбоновых кислот, а следовательно снижению выхода.

Формула изобретения

1Способ получения 2-хлор-дифенилоксид-4,4 -дикарбоновой кислоты путем хлорирования водного раствора натриевой соли дифенилоксид-4,4 -дикарбоновой кислоты при температуре 20-40 С водным расти>о ром гипохлорита натрия с последующим выделением целевого продукта, с использованием подкисления, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта процесс хлорирования проводят при концентрации водных растворов динатриевой соли дифенилоксид-4,4 -дикарбоновой кислоты и гипохлорита натрия, равной 0,2-0;3 М и 0,4-0,6М, соответственно, с последующим отделением из реакционной смеси осадка и последовательной переработкой фильтрата сначала упариванием до 40-70% от первоначального объема и отделением выпавшего осадка, а затем разбавлением полученного фин ьтрата 510-кратным количеством воды, подкислением минеральной кислотой со скоростью 0,1 50,3 л/ч при температуре 70-100 С до рН=5,3-5,4, охлаждением, отделением осадка, подкислением маточника до рН=

1-2 и выделением целевого продукта.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью снижения отходов производства и увеличения,выхода целевого продукта, осадки со стадии упаривания фильтрата и после подкисленна до рН=5,3-5,4 и охлаждения возвращают на хлорирование.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве мине альной кислоты используют соляную или серную кислоты 0,05-0,1 н.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Тищенко Д. О галогенировании ароматических соединений в водных раство- . рах, ЖРФХО, 1928, 60, М 1, с. 153.

2. Авторское свидетельство СССР

¹ 448707, кл. С 07 С 63/48, 1972 (прототип) .