Катализатор для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид

 

Союэ Советских

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<>925379

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 04.07.79 (21) 2804577/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.05.82. Бюллетень ¹ 17 (45) Дата опубликования описания 07.05.82 (51) М.Кл.э В Ol J 23/22

В 01 J27/16

С 07 С 63/00

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097,3 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. А. Иванов, О. М. Ильинич, М. И. Курбатова, В. Ф. Ляхова и А. А. Ябров

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛ И ЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛ ЕН ИЯ о-КСИЛОЛА

ВО ФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД

Изобретение относится к области капализаторов для окисления, в частности для окисления о-ксилола во фпалевый aaragt,рид

Известен катализатор для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, содержащий 1 — 20 вес. % пятиокиси ванадия и

80 — 99 вес. % двуокиси типана (анатаза), а также 0,02 — 5 вес. % пятиокиси ниобия, 0,1 — 0,5 вес. % пятиокиси фосфора,Π— 0,25 вес. % окиси калия и 0 — 0,5 вес. % окиси цезия от веса пятиокиси ванадия и двуокиси титана.

Катализатор может также содержать

0 — 5 вес. % окислов РЗЭ, окиси цинка, окиси таллия или их смеои. Катализатор нанесен на носитель — пористый карбид кремния (1).

Этот катализатор предназначен для использования в реакторах неподвижного слоя.

Выход фталевого ангидрида при окислении о-ксилола в трубчатом реакторе с неподвижным слоем такого катализатора до 83 мол. %.

Ближайшим к изобретению по достигаемому результату является катализатор для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, содержащий 4 — 30 вес. % пятиоки-, си ванадия, 2 — 50 вес. % двуокиси титана и носитель — остальное.

В качестве носителя используются силиюагель, глинозем, двуокись титана (рутил) (2).

Катализатор работает в неподвижном слое, максимальный выход фталевого ангидрида на данном . катализаторе равен

75 мол. %.

Недостатком катализатора является его недостаточно высокая селективность.

Целью изобретения является повышение селективности катализатора.

Цель достигается катализатором, со15 держащим 0,72 — 6,6 пятиокиси ванадия;

10,63 — 37,29 вес. % двуокиси титана, а также дополнительно 0,07 — 0,6 вес. % фосфата калия; остальное носитель — силик,агель.

20 Отличительным признаком такого катализатора является дополнительное содержание фосфапа калия, а также его новый количественный состав.

Для приготовления натализатора в качестве носителя используют гранулирован ный мелкосферический силикагель. Объем пор 0,93 см /г, насыпной вес 0,44 г/см .

На поверхность носителя наносят тонкую пленку двуокиси титана по методу молекулярного наслаивания. Сущность ме925379

55 тода заключается во взаимодействии поверхностных гидроксильных групп силикагеля с молекулами четыреххлористого титана, наносимыми из паровой фазы, последующем гидролизе TiC14 парами воды и термообработке носителя, в результате чеIo образуются молекулы двуокиси титана, привитые к поверхности силикагеля. При необходимости процесс наслаивания может проводиться многократно, что позволяет вводить в носитель .до 50 вес. % TiO при сохранении благоприятной пористой структуры модифицированного носителя. Затем носитель, поверхность которого заблокирована слоем двуокиси титана, обрабатывают водным раствором оксалата ванадия, содержащим промотирующую добавку, фосфата калия. Концентрация раствора определяется влагоемкостью модифицированного носителя и желаемым составом капализатора. После пропитки катализатор подвергают сушке и прокаливанию.

Полученный катализатор обладает большой механической прочностью Ба истирание — до 85%, что позволяет проводить процесс окисления о-ксилола во фвалевый ангидрид в псевдоожиженном слое катализатора с высоким выходом фталевого ан,гидрида до 80 мол. %.

Испытания каталитических свойств проводят в проточноциркуляционной установке.

Через навеску катализатора фракции 0,25—

0,50 мм пропусиают воздух, содержащий

1 об. % о-ксилола. Определяют зависимость селективности по всем продуктам окисления и скорости процесса от степени превращения о-ксилола. Основными продуктами парциального окисления являются о-толуиловый альдегид, фталевый ангидрид и фталид. Катализаторы испытывают в области температур от 325 до 375 С. Исходившая концентрация о-ксилол а в воздухе 1 об. %.

1I ри м е р 1. 200 мл силикагеля с размером гранул 0,25 — 0,50 мм, прокаленного при 500 С в течение 4 ч, помещают в пирексовый реактор. Через нижнее отверстие в реактор подают пары TiC14 в токе осушенного воздуха. Затем проводят гидролиз адсорбированного на поверхности носителя четыреххлористого титана, продувая через реактор воздух, насыщенный парами воды при комнатной температуре. Операции нанесения и гидролиза TiC14 повторяют 5 раз для увеличения содержания T10q на поверхности силикагеля. Суммарный расход TiC14 равен 36,2 мл. Извлеченный из реактора модифицированный носитель прокаливают

36 ч при 180 С в муфельной печи, à э атем при 500 С токе воздуха 12 ч. Полученный таким образом носитель содержит

30 вес. % двуокиси титана анатазной модификации. Затем на модифицированный носитель наносят пятиокись ванадия и фосфат калия. Для этото смесь 19,92 г VqO и 49,8 г Н С 04 Н О заливают 100 мл

25 зо

60 дистиллированной воды и нагревают до полного растворения пятиокиси ванадия, После этого в полученный раствор BcbIIMют 2,27 г КЗР04 ЗЛО и разбавляют раствор дистиллированной водой до 200 мл.

Этим раствором пропитывают модифицированный носитель, Избыток пропиточного раствора отсасывают с помощью водоструйного насоса.. Пропитанный капализатор сушат при 100 — 120 С в течение 2 ч, а затем прокаливают при 250 и 450 С по

2 ч. Сушку и прокаливание катализатора проводят на воздухе. Состав полученного катализатора, вес. % 6,6 V 05, 21,42 Т10,.

0,6 К Р04, 71,3 SiOg.

Максимальный выход фталевого ангидрида на этом катализаторе в режиме идеального вытеснения, реализуемом в реакторах организованного псевдоожиженного слоя, равен 79 мол. %.

Пример 2. 2600 мл силииагеля модифицируют путем нанесения и гидролиза

630 мл TiC14. После термообработки модифицированного носителя, проведенной ана логично примеру 1, последний пропитывают раствором, содержащим 105,2 г VgO;„

263 г Н С 04 . 2Н О и 12,05 г КзР04 ЗН О в 1 л раствора. Сушку и прокаливание иатализатора проводят аналогично примеру 1.

Сосвав полученного катализатора, вес. %:

6,21 VgOg, 37,29 Т10, 0,57 КзР04, 55,93

Si0 . Механическая прочность на истирание 81%. Выход фталевого,ангидрида в режиме идеального вытеснения составляет

76 мол. %.

Пример 3. 50 мл силикагеля обрабатывают 3,62 мл четыреххлорисвого титана..

После термообработки (режим аналогичен описанному в примере 1) носитель пропитывают 50 мл раствора, содержащего 0,28 г

V 05, О,? г Н С 04 2Н О и 0,036 r КзР04 . 3140. Термообработку катализатора прова. дят аналогично примеру 1. Состав катализатора, вес. %: 0,72 V>O>, 10,63 Т10, .0,07

КЗР04, 88,58 SiOg. Прочность на истирание 85%. Выход фталевого ангидрида в режиме идеального вытеснения 73 мол. %.

Пример 4 (для сравнения). Все oIIeрации приготовления — иак в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор не содержит фосфата калия. Состав полученного катализатора, вес. %: 0,72

VgOg, .10,64 Т10, 88,65 $10 . Прочность на иотирание 84%. Выход фталевого ангидрида в режиме идеального вытеснения

67 мол. %.

Пример 5 (для сравнения). 50 r

TiO> (анализ) пропитывают 100 мл раствора, содержащего 5,14 r V 05, .12,85 г

Н С 04 2Н О и 0,59 г КЗР04 3Н О.

Полученную пасту подсушивают при

70 — 80 С и гранулируют протиранием через сита 0,315 — 0,630 мм.

Гранулы высушивают при 90 С и прокаливают при 250 С и 450 С по 2 ч. Состав

925379

Состав и свойства катализаторов окисления о-ксилола

Максимальный выход фталевого ангидрида, мол %

Прочность на истирание, %

Состав катализатора, вес %

Номер примера

83

79

73

40 85

81

6.

Формула изобретения

0,72 — 6,6

10,63 — 37,29

0,07 — 0,6

Оспальное.

Пятиокись ванадия

Двуокись титана

Фосфат калия

Силикагель

Составитель Н. Путова

Техред И. Заболотнова

Корректор С. Файн

Редактор Н. Багирова

Заказ 406/329 Изд. № 137 Тираж 577 Подппсное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» полученного катализатора, вес. %: 9,25

У20з, 89,91 Т10, 0,84 КзР04. Прочность катализатора на истирание 40%. Выход фталевого ангидрида в режиме идеального вытеснения 81 мол. %.

Пример 6 (для сравнения). 100 мл мелкосферическото силикагеля, идентичного использовавшемуся в примерах 1 — 4, пропитывают 100 мл водного раствора, со.держащего 7,21 г V205 и 18,0 г НзСв04"

6,6 У 05, 21,42 Т102.

0,6 КзР04, 71,38 SiOg

6,21 VgOg,37,29 Т102, 0,57 КзР04, 55,93 SiOg 0,72 Чр05, 1063 TiOg, 0,07 К РО4 8858 SiOg

0,72 Vga., 10,64 Т10, 88,64 ЯО

9,25 Vga., 8991 TiOg, 0,84 КзР04

6,6 VgOg, 98,4 Я02

Известный катализатор

Катализатор для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, содержащий пятиокись ванадия, двуокись титана и носитель — силииагель, отличающийся

-тем, что, о целью повышения селективности катализатора, он дополнительно содержит фосфат калия при следующем содерж ании компонентов, вес. %:

2Н О. Модифицирование носителя двуокисью титана не проводят. Последующие операции — как в примере 1. Получают иатализатор следующего состав а, вес. %: 6,6

VgOg и 93,4 $10 . Прочность на истирание для этого катализатора равна 85%. Максимальный выход фталевого ангидрида в режиме идеального вытеснения около

30 мол. %.

Результаты испытаний представлены в та блице.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Англии № 1391313, кл. В 1 В, 20 опублик. 1975.

2. Патент Франции № 1579327, кл.

В 01 J, опублик. 1969 (прототип).