Способ получения 1,1-дихлор-1-силафеналена

 

730687

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 01.11.77 (2) ) 2390651/

/2 537 7 7 6/23-04 с присоединением заявки,% (5 I ) M. Кл.

С 07 F 7/12

Государственный комитет (23) Приоритет 01,О8.76 по делам изооретений и открытий

Опубликовано 30.04..80. Бюллетень № 16 (53) УЙK 547.245..07 (088.8) Дата опубликования описания 02.05.80 (72) Авторы изобретения

Н. Г. Комаленкова, Л. Н. Шамшин, Т. М. Кузьмина и Е. А. Чернышев (71) Заявитель (54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-1-СИЛАФЕНАЛЕНА, S> б се Ь

1

Изобретение относится к области nvлучения кремнийорганических гетероциклических соединений, в которых атом кремния находится в цикле и соединен с нафтильным радиканом и винильной группой, а именно к улучшенному способу

5 получения 1, 1-дихлор-1-силафеналена формулы

Этот гетероциклический мономер спо-. собен как к гидролизу по связям оi -CR с последующей поликонденсацией в полиcHJIoKcBHbl, так и к реакциям полимеризации, характерным для двоиной связи.

Предлагаемое соединение может быть использовано для получения различных кремнийорганических материалов, обладающих высокой терми соской стабильностью.

Известен способ получения кремнийорганических соединений общей формулы

Х Х где X=H, галоид; взаимодействием производных фенилхпорсилана общей формулы с галоидпроизводными метана общей формулы СН,,Х,(те где X=CR,F, . е т =1,2 в газовой фазе при емпературе 550700 С 1).

Известен также способ получения элементоорганических гетероциклических

730687

И Н,Ь, О С соединений, в которых гетероатом находится в цикле и соединен с двумя другими ароматическими радикалами структурных формул взаимодействием соединений общей фор/ мулы, с перхлорзамещенными этиленами или ЗО гексахлорэтацом при температуре 450580 С 2).

В известных способах газофазному взаимодействию с галоидзамешенными производными метана или с перхлор- 35 замешенными этиленами, или с гексахлорэтаном подвергались ароматические кремнийорганические соединения, где атом кремния соединен с двумя ароматическимИ радикалами. Взаимодействие же pg такого непредельного соединения, как

& -нафтилвинилдихлорсилан, где атом . кремния соединен с нафтильным радикалом и винильной группой, с вышеперечисленными перхлорзамешенными алканами 45 или алкенами, приводящее к циклизации, нельзя было заранее предвидеть, так как. не бь|ло известно как поведет себя двой ная связь винильной группы в подобной реакции, поскольку было известно, что га- о зофазное взаимодействие алкенилбензолов (например стирола, аллилбензола) с галометанами или тетрафторэтиленом приодит к присоединению дигалоидкарбена по двойной связи с последующей реакци- ss ей циклизации с расширением цикла, затем дегидрохлорированием и образованием галоидпроизводных бициклических соединений З).

Я

Наиболее близким по технической сущности и описываемому способу является способ получения 1,1-дихлор-1-силафеналена, пиролизом при 500-700 С о

0 -нафтилвинилдихлорсилана или смеси

+ -нафтилдихлоргидросиланов с ацетиле: ном, этиленом или хлористым винилом, или хлористым этилом Я.

Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта (1030%), причем внутримолекулярная дегидроциклизация с - нафтилвинилдихлорсилана приводит к образованию гетероцикла лишь с выходом 25%; использование для целей циклизации взрывоопасного кремнийсодержашего соединения — <К—

-нафтилдихлоргидросилана. К тому же наилучший выход (30%) целевого продукта получается при пиролизе К -нафтилдихлорсилана в присутствии и другого взрывоопасного соединения — ацетилена.

Бель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что

О -нафтилвинилдихлорсилан подвергают пиролизу в присутствии хлорпроизводного метана обшей формулы CH C(4 „, где n =0-2, или хлорпроизводного этилена или гексахлорэтана при времени контакта реагентов 1-100 с.

Г ри это процесс проводят в проточной системе при атмосферном давлении путем пропускания смеси реагентов через полую кварцевую или металлическую трубку при температуре 450-700 С.

О

Молярное соотношение хлорпроизводных углеводородов к нафтипв инилдихлорсилану

0,2-4.

Пример 1. B трубку (пустую кварцевую или металлическую ) (д 28 мм, длина реакционной зоны 600 мм), нагретую до 530, пропускают смесь 25,3r

0 (О, 1 моля) сА -нафтилвинилдихлорсилана и 36 г (0,3 моля) хлороформа со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 55 с. После отгонки легколетучих компонентов остаток разгоняют в вакууме. Выделено 8 r дихлорсилафеналена (выход 32%). Т.пл.93 С. Возврат исходного д -нафтилвинилдихлорсилана

30%.

Пример 2. В трубку примера 1, нагретую до 520 С, пропускают смесь

О

23 r (0,09 моля) ol, -нафгилвинилдихлорсилана и 7,2 г (0,03 моля) гексахлорэтана со скоростью, обеспечиваюшей вре. мя контакта реагентов 35 с. Г1олучено!

5 .7306 26 r конденсата, из кот..3рого выделено

4,5 r дихлорсилафеналена (выход 58%, считая на взятый в реакцию гексахлорэтан). Возврат исходного ot. -нафтилвинилдихлорсилана 40%.

Пример 3. В трубку примера 1, нагретую до 590 С, пропускают смесь ,12,6 r (0,05 моля) сК -нафтилвинилдихлорсилана и 26 r (0,2 моля) трихлорэтилена со скоростью, обеспечивающей 10 время контакта реагентов 40 с. Получено 25 r конденсата, из которого выделено 6,2 гдихлорсилафеналена (выход

50%). Возврат исходного с1 -нафтилвинилдихлорсилана 20%.

Пример 4. В трубку примера 1, нагретую до 450 С, пропускают смесь

О

25,3 r (0,1 моля) б- -нафтилвинилдихлорсилана и 33,2 r (0,2 моля) тетра.хлорэтилена со скоростью, обеспечиваю- 20 щей время контакта реагентов 90 с.

Получено 45 r конденсата, из которого выделено 6 r дихлорсилафеналена (выход

23,5 oo)

Пример 5. В трубку примера 1 нагретую до 690 С, пропускают смесь

О

12,6 г (0,05 моля) о -нафтилвинилдихлорсилана и 26 r (0,2 моля) трихлорэтилена со скоро =тью, обеспечивающей время контакта реагентов 3 с. Получено

22 г конденсата, из которого выделено

5,3 r дихлорсилафеналена (выход 42,573).

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход гетероцикла; исключить использование дорогого и взры.воопасного

87 6 кремнийсодержащего сырья — б. -нафтилдихлорсилана, а также . ацетилена; проводить в ряде случаев синтезы при более низкой температуре, что значительно снижает коксообразование в реакторе.

Формула изобретения

1 ° Способ получения 1,1-дихлор-1-силафеналена пиролизом са -нафтилвинилдихлорсилана, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии хлорпроизводного метана общей формулы CH CC где и = 0-.2, или хлорпроизводного этйлена, или гексахлорэтана при времени контакта реагентов 1-100 с.

2. Способпоп. 1, отличаюшийся тем, что процесс проводят при температуре 450-700 С.

О

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

% 571486, кл. С 07 F 7/12, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке % 2333511/23-04, кл. С 07 F- 7/12, 1974.

3. Иващенко А. А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИОХ AH СССР, N. 1972.

4. Авторское свидетельство СССР

М 210862, кл. С 07 F 7/21, 1968 (прототип).

Составитель О. Минаева

Редактор Л. Алексеенко Техред М. Кузьма Корректор Т. Скворцова

Заказ 1449/7 Тираж 495 Подписное

Ш1ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113033, Москва, Ж-33, Раушскак каб., к. 4/3

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4