Способ получения пространственнозатрудненных бисили полифенолов

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ ( ( (К АВТОРСКОМУ СВИ ПЗЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 140676 (21) 2372253/04 (51) М. Кл.2

С 07 С 39/16

С 07 С 39/12

С 07 С 37/00 с присЬедииеиием заявки H9—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 050530. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 05.0580 (53) УДК 547.635.07 (088.8) Е.Л.Стыскин, Я.A.Ãóðâè÷, С.Т.Кумок, О.Ф.Старикова,Г. И.Рутман, l0.И.Иичуров(В.А.Яншевский,В.К.Гусев и A.Ã.Ëèàêóìîâè÷ (72) Авторы изобретения

Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ

БИС- ИЛИ -ПОЛИФЕНОЛОВ

R- СН-%, ! а!!!

Изобретение относится к получению пространственно-затрудненных бисфенолов и полифенолов, в частности к усовершенствованному способу получения бис- или полифенолов общей формулы: где R è R"oäèíàêoâûå или различные и представляют собой радикалы где R T eT H R n Hn C4 8

R и В1- одинаковые или различные и! тредставляют собой алкил C С или циклоалкил С6-СЭ или i аралкил, С з-СО, R — Н HnH KHn С -С ( рые являются эффективными неокрашивакщими(нетоксичными и малолетучими стабилизаторами каучуков, резин, пластмасс и других органических веществ. К ним относится широко известный и широко применяемый для стабилизации полимерных материалов 2,2-метилен-бис-(4-метилI

6-трет-бутил-феиол), выпускаемый под названиями Антиоксидант 2246, KAO-5, бис-алкофен БП,Агидол-2.

Однако, несмотря на большую техническую ценность стабилизаторов этого типа, производство их развивается в недостаточной степени ввиду того, что сырье (4-метилфенол высокой чистоты) является дефицитным н дорогостоящим продуктом.

Известен способ получения пространственно-затрудненного бис-фено( ла-2, 2-метилен-бис- (4-метил-6трет-бутилфенола) взаимодействием

2-трет-бутил-4-метилфенола с формЪльдегидом (1).

Известен также способ получения

36 некоторых бис-фенолов с алкильными заместителями, например способ поI лучения 2,2-бис-(4,6-диалкилфенолон) в частности 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) взаимодействием алкилфенола-4-метил-2-третбутилфенола с формальдегидом при

60-, 80 С в присутствии серной кисло"ы как катализатора (2).

Однако получение целого ряда не только бис-, но и полифенолов с различными значениями радикалов, в том числе арильных и циклоалкильных, которые являются эффективными стабилизаторами органических продуктов, укаэанными способами не возможно. Кроме того, недостатками этих способов являются использование 2-трет-бутил-4-метил-фенола, обладающего резким неприятным за,пахом, высокой летучестью и токсичностью, образование больших количеств сточных вод при выделении целевого продукта, так как при отделении целевого продукта фильтрацией в фильтрате содержатся бензин, следы формальдегида, метанол, сульфанол, кислота, фенол, большое количестно сточных вод образуется также при промывке продукта от кислоты.

Кроме того, ныход продукта иэ расчета на загруженное сырье составляет около 50Ъ от теории.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, улучшение санитарно-гигиеничеоких условий труда, расширение ассортимента целевых продуктов и исключение образования сточных вод

Для достижения указанной цели

2,4,6-триалкил-фенолы формулы:

ОИ .,и

0Н

0Н сн, R< R

ИЛИ

ОН., R 0(-СН-О-)n R, !

Ry где R и В4 одинаковые или различные алкилй. С -С, п=1-4. Процесс ведут при 60-200 С в присутствии катализагде R, R< a В имеют укаэанное значение, подвергают взаимодействию с альдегидами С„--С или их донорами в кислой среде, например циклическимй или линейными полимерами альдегидов, ацеталйми формулы:

732232 тора кислотного типа, например кислоты Льюиса,Бренстеда, катионообменной смолы н Н-форме.

Предлагаемый способ позволяет получать бис- или полифенолы из доступного сырья с высоким выходом

90-98Ъ по простой технологической схеме. Оставшееся непрореагировавшее сырье может быть возвращено в реакцию беэ разделения и очистки.

Сточные воды полностью исключены, после проведения реакции кислотный слой (если он есть) отделяется от реакционной массы, а остаточная кислотность незначительна и устраняется обработкой анионитом или другим известным способом без образования сточных нод. Образующийся по реакции по мере отщепления трет-алкильной группы 2,4-диалкилфенол немедленно вступает и реакцию конденсации и

20 не накапливается н реакционной массе, что существенно оздоровляет условия труда на установке. Выделяющийся в процессе реакции изобутилен нознращается н процесс.

25 Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и баней для нагрева, загружают 220 r (1 гмоль), 2,6-дн-трет-бутил-4-метилфенола, 2,2 г концентрированной серной кислоты и нагревают до 120 С.

Поддерживая температуру 120 С, н реактор н течение 1,5 ч подают 94 г (1,24 r-моль) метилаля. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 143<0 г 2,2 -метилен-бис-(4метил-б-трет-бутилфенола), что составляет 97,8Ъ от теории на вступивший н реакцию 2,6-ди-третбутил-4-меTèëôåнол, конверсия пo

40 следнего 86,0Ъ.После однократной кристаллизации получают продукт с т.пл. 131-131,5 С. Непрореагиронаншие 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и метилаль возвращают н

45 процесс.

Пример 2. В реактор, описанный н примере 1, загружают 220 r (1г — моль) 2,б-ди-трет-бутил-4метилфенола 2,2 г концентриронанной серной кислоты и прн 120 С н течение

1 ч подают 76 r (1,0 r — моль) метилаля. Реакционную массу обрабатывают и получают 112,9 г 2,2метилен-бис-(4-метил-б-трет-бутилФенола), что составляет 99,1Ъ от теории на вступивший н реакцию

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, конверсия последнего 67,0Ъ. Непрореагировавший метилаль и 2,б-ди-третбутил-4-метилфенол возвращают в

Щ процесс.

Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 220 r (1 r — моль) 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенола, 2,2 г серной кислоты и при 125ОС в течение часа подают

732232

10 !

50

44 r (1 r — моль) ацетальдегида.

По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 124,6 r

1,1-(5-метил-3-трет-бутил-2-оксифенил)этана, что составляет 96,4Ъ от теории на вступивший в реакцию

2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенол, конверсия последнего 73Ъ. После однократной кристаллизации получают продукт, с т.пл.104-104,5 С. Непрореагировавший 2,б-ди-третбутил-4-метилфенол и ацетальдегид возвращают в процесс.

Пример 4. В реактор, описанный в примере 1, загружают 212 г (0,5 r †.моль) 4,4-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола), 8,4 r хлористого цинка и при 200 С н течение 30 мин добавляют 10 г (0,111 гмоль) триоксана. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и оолучают 193,7 r смолы с молекулярным весом 736 (теоретический м.в. продукта конденсации 748) .

Пример 5. В реактор, описанный в примере 1, загружают 170 г (0,5 г — моль) 2,2 -метилен-бис-(4-метил-б-трет-бутилфенола) 34 г катионообменной смолы КУ-2 (Н-форма) и при 160 С н течение 1 ч подают 8,2 r (0,,26 г — моль) параформа (в расчете на 95Ъ-ный). По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакУумом и получают 141,9 г смолы, содержащей 46,1 нес.Ъ продукта конденсации и 53,9Ъ исходного продукта.

Пример б. В реактор, описанный в примере 1, загружают 282 г (1 г — моль) 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 9 r концентрированной серной кислоты и в течение 2 ч при

60 С подают 110 г (1,17 г — моль) дипентилформаля. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 120,7 г 2,2-метилен-бис-(4,6-дитрет-бутилфенола), что составляет 98,2Ъ от теории, считая на вступивший в реакцию 2,4,6-три-третбутилфенол, конверсия последнего

53Ъ. После однократной кристаллизации получают продукт с т.пл.141142 С. Непрореагиронавшие 2,4,6-тритрет-бутилфенол и дипентилформаль возвращают в процесс.

Пример 7. В реактор, описанный в примере 1, загружают 155 г (0,5 г — моль) 2,6-дитрет-бутил-4сСметилбензилфенола, 3,2 r и-толуолсульфокислоты и при 150 С в течение . 1,5 ч подают 21,9 r (0,255 г — моль) изовалерианоного альдегида. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 120,9 r 1,1-!б-третбутил-4-метилбензилфенол) иэопентанг что составляет 95,8Ъ от теории, считая на вступивший в реакцию 2,6-ди-трет-бутил-4- Ф- -метил-бенэилфенол, конверсия последнего 88Ъ.

П р е р 8. В реактор, описанный в примере 1, загружают 330 r (1,5 г — моль) 2,б-ди-трет-бутил4-метилфенола, 6,5 r концентрированной серной кислоты и при 150 С в течение 2 ч подают 152 г (2 г— моль) метилаля.По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 200,3 r 2,6-ди-(5-метилЗ-трет-бутил-2-оксибензил)-п-крезола, что составляет 87,1Ъ от теории, конверсия 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола 100Ъ. После кристаллизации получают продукт с т.пл. 163-163,5 С.

Пример 9. В реактор, описанный в примере 1, загружают 220 г (1 г — моль) 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенола, 11 г ортофосфорной кислоты и при 150 С,н течение 1 ч подают 66 г (1,5 r — моль) ацетальдегида.По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают

210 r смеси 1,1-(5-метил-3-трет-бутил2-оксифенил) этана и 2,6-ди-5-метил3-трет-бутил-2-окси (метил) -бенэил)— п-крезола. Конверсия 2,б-ди-третбутил-4-метилфенола 99Ъ.

Пример 10. В реактор, описанный в примере 1, загружают 123 r (0,5 r-моль) 2-трет-бутил-6-циклогексил-4-метилфенола, 2,2 r концентрированной серной кислоты и нагревают до 120 С, затем при 1?О С в течение 1,5 ч н реактор подают 47 г (1,12 г-моля)метилаля. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 163,1 r 2,2метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенола), что составляет 99,1Ъ от теории на вступивший н реакцию 2трет-бутил-6-циклогексил-4-метилфенол, конверсия последнего 84Ъ.

После окончании кристаллизации поо мучают продукт с т.пл.117-117,5 С.

Непрореагировавшие 2-трет-бутил-6циклогексил-4-метил-фенол и метилаль возвращают в процесс.

Пример 11. В реактор, описанный в примере 1, загружают 159 r (0,5 г — моль) 2,б-ди-трет-бутил4-трет-октилфенола 2 г концентриI о рованной серной кислоты и при 125 С в течение 1 ч подают 36 г (0,5 г— моль) масляного альдегида. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 103,3 r 1,1-(3трет-бутил-5-трет-октил-2-оксифенил) бутана, что составляет 95,3Ъ от теории, считая на нступивший в реакцию

2,б-ди-трет-бутил-4-трет-октилфенол, конверсия последнего 75,6Ъ. Непро.732232 реагировавшие 2,6-ди-трет-бутил-4трет-октилфенол н масляный альдегид возвращают в процесс.

Пример 12. В реактор, описанный в примере 1, загружают 234 г (1 r — моль) 2-трет-октил- 4,6-ксиленола, 2,4 г концентрированной серной кислоты и при 100 C в течение .,1 ч подают 76 г (1 г — моль) метилаля. Реакционную массу обрабатывают и получают 63,5 r 2,2 -метилен-бис-(4,6-диметилфенола), что составляет

81,1% от теории на вступивший в реакцию 2-трет-октил-4,6-ксиленол, конверсия последнего 61,2%. Непрореагировавшие 2-трет-октил-4,6ксиленол и метилаль возвращают в процесс, Пример 13. В реактор, описанный в примере 1, загружают 58,5 г (0,25 r — моль) 2,6-ди-трет-бутил4-этилфенола, 1 г концентрированной серной кислоты и при 130 С в течение

30 мин подают 19 г (0,25 r — моль) метилаля. Реакционную массу обрабатывают и получают 26,2 г 2,2-метиленбис-(4-этил-б-трет-бутилфенола), что составляет 98,9% от теории на вступивший в реакцию 2,6-ди-третбутил-4-этилфенол, конверсия последнего 57,5%. После однократной перекристаллиэации получают продукт с т.пл.124,5-125,0 С. Непрореагировавшие 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол и метилаль возвращают в процесс.

Пример 14. В реактор,опи санный в примере 1, загружают

141,0 r (0,,5 r - моль) 2-трет-бутил4-метил--б-кумилфенола, . 1,5 r концентрированной серной кислоты и при

130 С в течение 1 ч подают 52 г (0.5 r — моль): этилаля. По окончании реакции катализатор отделяют, отгоняют под вакуумом не вступившие в реакцию 2-трет-бутил-4-метил-6кумилфенол и этилаль и получают

62,5 г 2,2-метилен-бис-(4-метил-6кумилфенола), что составляет 78,7% от теории на вступивший в реакцию

2-трет-бутил-4-метил-б-кумилфенол, конверсия последнего 68,5%. Be вступившие в реакцию продукты возвращают в процесс, Пример 15. В реактор, описанный в примере 1, загружают 70,5 г (0,25 r — моль) 2-трет-гексил-4метил-б-бензилфенола, 20 г катионобменной смолы КУ-2 (H+-форма) и при

145 С в течение 30 мин подают 17,4 г (0,3 г — моль) пропионового альдегида. По окончании реакции катализатор отделяют, летучие продукты отгоняют под вакуумом и получают 31,4 г l,l(5«метил-3-бенэил-2-оксифенил)пропана,, что составляет 91,1% ат теории на вступивший в реакцию 2-трет-гексил-4-метил-б-бензилфенол, конверсия последнего 63,2%. Не вступившие в реакцию 2-трет-гексил-4-метил-6бенэилфенол и пропионовый альдегид возвращают в процесс.

Формула изобретения

5 1. Способ получения пространственно-затрудненных бис- или полифенолов общей формулы:

Р-СН-К ! 1

pll где R u R одинаковые или различные

Н и представляют собой радикалы формул:

OH ОИ ОИ

Я» Я

Я сн 0Н

Я и где R — третичный алкил С -CS,R и R - одинаковые или различные и представляют собой алкил С - - или

Щ циклоаклил С -Сц, или аралкил С -С, R — B или алкилС„-С4, о тл и ч а

lll юшийся тем, что, с целью повышения выхода, улучшения санитарногигиенических условий труда, расширения ассортимента целевых продуктов и исключения образования сточных вод, 2,4,6 — триалкилфенолы формул:

QH ОН сн, R»

CHg

ИЛИ

1 () l он, R R где R,R è R имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с альдегидами С„ -С или их донорами в кислой среде, например, циклическими или линейными полимерами альдегидов, ацеталями формулы 3 О (0)è

У

R4. где R>»» R4 одинаковые или различные алкилы С»-С, п=1-4, при 60-200 С в присутствии катализатора кислотного типаа

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катапизатора кислотного типа используют

732232

Составитель Н. Базлева

Редактор 10. Петрушко Техред N.Ïåòêo Корректор E.Ïàïï

Заказ 1533/2 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óèãîðîé, ул.Проектная,4 кислоты Льюиса, Боенстеда, катионообменные смолы в Н вЂ” форме.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское

Р 245127, кл. С

2 ° Авторское

9 403663, кл. С

1971 (прототип) свидетельство СССР

07 С 37/14. свидетельство СССР

07 с 39/16, опублик.