Способ получения ортозамещенных стиролов

 

0Ц639851

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОР(:КОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.08.76 (21) 2394857/23-04 с присоединением заявки Ме (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень Ке 48 (45) Дата опубликования описания 30.12.78 (51) М. Кл

С 07С 39/20

С 07С 43/20

С 07С 37/00

С 07С 41/00

Государственный комитет (53) УДК 547.562.07 (088.8) ло делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

3. A. Караханов, С. Х. Шарипова и Е. А. Викторова (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. M. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ OPTO-3AMElllЕННЪ|Х

СТИРОЛОВ

Сн =снк

03f

СНз, СзНз, СбнзСН2

Изобретение относится к области получения кислородсодсржащих соединений, в частности к усоьершенствованному способу получения орто-замещенны«стиролов общей формулы где R=H или СНз, R =Í, изо-СзНт, СНз — — СНСНз, СНзС (=0), которые могут быть использованы в качестве мономерных соединений для синтеза различных полимерных материалов, гербицидов, инсектицидов, лекарственны. препаратов, красок, смол, ингибиторов окисления.

Известны способы получения о-оксистирола взаимодействием фенола с окисью этилена (1) или с винилацетатом (2), декарбоксилированием о-оксикоричной кислоты термическим (3) или каталитическими методами (4).

Аналогичным образом из о-метоксикоричной кислоты может быть получен о-метоксистирол (5). Общим недостатком этих методов является низкий выход целевого продукта, составляющий 30 — 60о/о.

Известен также способ получения о-оксистиролов или их производных пиролизом алкилфенолов или р-толилэтилацетата при температуре 400 †6 С (6).

Известен способ получения о-ацетоксистирола пиролизом а- (о-ацетоксифенил) -этилацетата при 500 С (7).

Недостатками этих методов является сложность технологического оформления, 10 невысокая селективность процесса и относительно низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ор15 то-замещенных стиролов взаимодействием

2,3-дпгидробензофуранов с соединением основного характера — натрием в пиридине, которьш в ходе реакции превращается в тетрагидро-у,у-бипиридил натрия, прп тем20 пературе 190"С с последующей обработкой реакционной массы электрофильным агентом — водой. Выход целевых продуктов не превышает 40 — 50о/о (8).

Недостатками этого способа являются от25 носительно высокая температура опыта и интенсивные процессы смолообразования, что снижает выход целевого продукта.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода целевого продукта, 30 а также упрощение технологии процесса.

639851

Таблица 1! се(и з с а— тура! -

К (((гНИЯ!

1:ормула

3640 «(Ol () 63"С Змм 1,5615 г

О С((В

82 C 6ю(1,5452

1,5330

62*C . . с"з

1,5555

8! С 3:(В!

С14— = бак е с

06H (H= (-H! (I В

1,6010

116 C !6!,((.

1,5356

71 С, 1 мч. К= Сне (1 Я о

;".,;;нные I IЕ-спек.(лроскзпии, отнесение полос иогло(цения

3020 ° (= С (че)

1610 (C = С) (С

ggp, gi0 -„(CII- CH,) —,-0 (1 амон(ение) 3020 --С11е)

1610 ., (С. С),, (С вЂ” C а р>м.)

l 0 (c участием гру !1(1(!

С вЂ” Π— С)

1000, 910 В (-H- 1- )

760 (1,2-зам- цен (е) 3000 (— — С!1е)

1о),((C С, (C С арф" i

125 (c j (((1 иез! Гр, ипы

С вЂ” 0 — С>

1(00,910 В ((Н --СНЯ)

76.! (1,2-за:,(йцети(е!

2990, (СН )

lьоо i (С- С,, (С. (, "1101 .1

1253 (уч;стиве! гр пиы

С вЂ” О С)

1000, 910 ((СН = Cl I )

76.1 (1,2-заме(псине) 3020 (- CI I )

16us .. (C- C), i iC=(.;, аром.)

1250 с чч,!l (1((.м го: ииы

С вЂ” u — С)

lо00, 910 В (Сli =СНд)

760,1,2-заме.цен, е) 3 20 (=-C: 1е)

606 (С С,, (С =C, ароч.)

125 (с уча-(;(ei(г,(гпиь

С О С)

1000, 910 В (СН СН )

760, 1,2- за ч:щен ле) 3000, (СН.,)

1770 (С (— -0) OR)

1610 (С=-С),. (С=-С, аром.)

1230 (с участием:,группы

С вЂ” Π— С)

1000 920 c (CH. CHя)

755 (1,2-замещение) J,àHHûå ЯМР-спектроскОпии ки(((ическнй сдвиг групп протонов

5,3;5,7 (2 дублета дублетов) а

6,2 (синглет) b

6,9 (мультиплет) с-,-d

3, 65 (с ингл ет) а

5,3; 5,7 (2 дублета дублетов) b

7,0 (мультиплет) с-,-d

1, 32 (три плет) а

3,90 (квартет) р

5,З; 5,7 (2 дуолета дублетов) (;

7,0 (1(У.1ьтип.1ет) d Г

l,2 (дублет) а

4,4 (му1ьтип.тет) л

5,3; 5,7 (2 дуолета дублетов) с

7,0 (мультиплет) d e

4,4 (мультиилет) а

5,3; 5,7 (2 дублета дублетов) b

6,05 (мультиилет) с

7,0 (мультиплет) d--, е

4,85 (c((x(лет) а

5,3; 5,7 (2 дублета дуолетов) (1,9 (с и нглет) с

7,1 (мультиплет) d-e

2,1 (синглет) а

5,3; 5,7 (2 дублета дублетов) b

6,9 (мультиплет) с+d

639851

Продолжение таблицы

Температура кипения

Данные ЯМР-спектроскопии, химический сдвиг групп протонов

Данные НК-спектроскопии, отнесение полос поглощения

"о

Формула

82 С/Змм

3400 v (ОН)

3010 (= СН,)

1610 v (С=С), н (С.=С, аром.)

960 «а (R СН=CHR) (транс)

760 (1,2-замещение) 1,75 (дублет) а

5,7 (синглет) б

6,15 (мультиплет) с

6,9 (мультиплет) /-+с с 1=- СН- СНз е д с а

ОН

3030» (=СН )

1610» (С=С), (С=С, аром.)

1250 (с участием группы

С вЂ” Π— С)

960 î o(R С Н = CHR) (транс)

760 (1,2-замещение) 1,35 (триплет) а

1,75 (дублет) Ь

3,90 (квартет) с

81 С/2мм

1,5470

Сн= сн — Сн, ( е d S

0 — CH CH с а б, 15 (м уль ти п лет) d

6,90 (мультиплет) с-1-у

Формула изобретения

СНЗ, С2Н5) 10

C5H5CH2>

Составитель H. Базлева

Техред А, Камышникова

Корректоры: Л. Брахнина и И. Позняковская

Редактор В. Мсшасбекова

Заказ 200/17 Изд. ¹ 814 Тираж 526 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения орта-замещенных стиролов общей формулы

5 й| =си. » - ОЯ где R=H или СНз, R =Í, изо-СзНт, СН2 —— СНСН2, CH,C(=O), взаимодействием соответствующего 2,3-дигидробензофурана с соединением основного характера при нагревании и последующей 15 обработкой полученной при этом реакционной массы электрофильным агентом, о тл ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве соединения основного характера используют амид лития и нагревание ведут до температуры

50 — 60 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электрофильного агента 25 берут галоидный алкил или ацил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Smith R. Л. Реакция гетероциклов с фенолами. Исследование реакции окиси этилена с фенолом. «J. Amer. Chem. Soc.», 1931, 53, 806.

2. Smith Я. Л. Добавление фенола к непредельным соединениям. Взаимодействие фенолов с аллиловым спиртом, аллилацетатом, винилацетом и аллиловым эфиром.

«J. Amer. Chem. Soc.», 1931, 53, 3390.

3. Bader Л. J. Ненасыщенные фенолы, попытки синтеза о-винилфенола. «J. Amer.

Chem. Soc.», 1955, 77, 4155.

4. Dale W. J. Замещеннные стиролы. Синтез и некоторые химические свойства.

«J. Amer. Chem. Soc.», 1958, 80, 3645.

5. Dale %. J. Замещенные стиролы. Реакция виниланизолов с хлористым п-нитробензолдиазонием в пиридине. «J. Amer.

Chem. Soc.», 1959, 81, 2143.

6. Япон. пат. ¹ 18173, опублик. !960 (Сер.

2, сб. 663).

7. %111агпэ J. 1. R. Характеристика ненасыщенных соединений посредством ацициклона. «Makromol. Chem.», 1965, 82, 281.

8. J, Crippenberg. Раскрытие кольца ароматических кислородсодержащих гетероциклов натрием в пиридине. «Acta chem.

scand.», 1966, 20, 1561 (прототип) .