Способ получения кремнийсодержащих высших алканов
С
I
Союз Советских
Социалистических
Республик
%> ; 1 1 н;*
ИЗОБРЕТЕНИЯ (щ 732268
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 201075 (21) 2182158/23"04 с присоединением заявки Ио (23) Приоритет Опубликовано 05.0580. Бюллетень Ио 17
Дата опубликования описания 0Е0580 5 М К„г
С 07 F 7/14
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДИ .547.245. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения
К.A. Андрианов, Г.К.И, Магомедов, О.В. Школьник, Б.A. Измайлов, Л.B. Морозова, В.Г. Сыркин, И.У Усеинов, Б .A ° Камарицкий, A.М . Кругликов, В .Н. Калинин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИИСОДЕРЖАЩИХ
ВЫСШИХ АЛКАНОВ
Изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих высших алканов, которые находят применение при синтезе кремнийорганических полимеров. 5
Известен способ. получения кремнийсодержащих высших алканов взаимодействием олефинов с гидридсиланами в присутствии платинохлористоводородной кислоты как катализатора (1) . 10
Известен также способ получения кремнийсодержащих высших алканов взаимодействием с(.-олефинов с гидридсиланами в присутствии катализатора— циклопентадиенилмарганецтрикарбонила 15 (2) .
Недостатками этих способов являютс я пров еде ние процесса при повышенной температуре 260 С и давлении 2530 ати. Полученные целевые соедине- 20 ния загрязнены побочными продуктами, образующимися в результате полимеризации олефинов при воздействии высоких температур. Поэтому фактические выходы целевых продуктов не превышают25
30-35%.
По технической сущности и предлагаемому способу наиболее близок способ полу-.ения кремнийсодержащих высших алканов путем взаимодействия со- ЗО ответствующего гидридсилана с высшим олефином в присутствии в качестве катализатора карбонила металла
UIII группы Периодической системы, а именно октакарбонила дикобальта, при температуре от 0 до 80 С (3).
Недостатками этого способа является использование токсичного октакарбонила дикобальта, что ухудшает услов и я труда .
Целью изобретения является улучшение условий труда. цель достигается тем, что соответствующий гидридсилан подвергают взаимодействию с высшим олефином в присутствии в качестве катализатора кар" бонила металла ЧХ?1 группы Периодической системы, а именно карбонила родия или иридия, при 30-50 С.
Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве карбонила металла
U1II группы Периодической системы карбонила родия или иридия.
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 17,5 r (0,25 моль) пентена-1, 34,1 г (0,25 моль) трихлорсилана и 0,052 r (0,1% от веса реагентов) 732268
И 4 (СО) . Смесь выдерживают в течение 1 ч при 30-35 С, охлаждают и перегонкой 52 r смеси выделяют 50,5 r (98%) амил-трихлорсилана (бесцветная жидкость, т. кип. 180-182 С, и 1, 4504) .
Найдено,%: C 28,93; H 5,44;
Si.13,31; СВ 51,87.
С й„, Я1С9
Вычислено, %: С 29, 13; Н 5, 34;
Si 13,59; Cf 51,94.
Пример 2. Аналогично примеру 1 из 17, 45 г (О, 25 моль) пентена-1, 34,15 г (0,25 моль) трихлорсилана и 0,0052 r (0,01% от веса реагентов) ВЬ (СО) после выдержки в о течение 1 ч при 30-35 С получают
51,6 r смеси, при перегонке которой вьщеляют 49, 53 г (96Ъ) амилтрихлорсилана.
Найдено,Ъ: С 29,05; Н 5,4;
Si 13,14; СЕ 51,87. с й+, si«g.
Вычислено, Ъ: С 29,13; Н 5,34;
Si 13,59; C8 51,94.
Пример 3. Аналогично приме ру 1 из 17,52 r (0,25 моль) пентена-1, 34,1 r (0,25 моль) трихлорсилана и 0,05 г (0,1Ъ от веса реагентов) додекакарбонила тетраиридия 3r4 (CO47 после выдержки в течение 1 ч при 3035 С получают 51, б г смеси, при перегонке которой выделяют 50,5 г (98Ъ амилтрихлорсилана.
Найдено,Ъ: С 28,8; Н 5,4;
Si. 13,44; С3 51,9. сБЙ Я1ск
Вйчйслено,Ъ: С 29,13; Н 5,34;
Si 13, 59; CE 51, 94.
Пример 4. Ан.алогично примеру 1 из 21,11 r (0,25 моль) гексена-1, 34,12 r (0,25 моль) трихлорсилана и 0,055 г (0,1Ъ от веса реагентов) Rh4 (СО) после выдержки в течение 1 ч при 30-35 С получают 56 г смеси, при перегонке которой выделяют 55 г (99%) гексилтрихлорсилана.
Найдено,%: С 32,62; Н 5,90;
Si 12,57; C(48,21.
Сб й, S iC(q
Вычислено, Ъ: С 32,73; Н 5,91;
Si 12,73; CC 48, 64.
Пример 5. Все, как в примере 4, но Rh4 (CO) > берут в количестве 0,0055 r (0,01% от веса реагентов) . Получают 56 r смеси, при перегонке которой выделяют 53,2 г (95%) гекаилтрихлорсилана. найдено, %: С 32, 62; Н 5, 90;
Si 12,57; CC 48,21.
С6Й з SiCEy
Вычислено,Ъ: С 32,72 Н 5,91;
Si 12,73; СС 48,64.
Пример б. Аналогично примеру 1 из 21,2 r (0,25 моль) димера пропилена (т. кип. 60-90 С, d4 0,6740
nô1,4000) — продукта полимеризации пропилена, 34,12 r (0,25 моль) трихлорсилана и 0„055 г (0,1Ъ от веса реагентов) Rh+(CO)<< после выдержки в течение 1 ч при 30-35 С получают
56 r смеси, при перегонке которой выделяют 54, 4 r (98%) гексилтрихлорсилана.
Найдено,%: С 32,60; Н 5,87;
81 12,37; СЕ 48,1. сбЙ з >>>с<у
Вычислено, Ъ: С 32,73; Н 5,91;
Si 12,73; СЕ 48,64.
Пример 7. Аналогично приме6 р но используя Rh4 (СО)(В количестве О, 0055 г (0,01% от веса реаген
ToB) получают 56 г смеси, при перегонке которой выделяют 53,76 r (96%) гексилтрихлорсилана.
Найдено, Ъ: С 32,60; Н 5,87;
Si 12,37; СК 48,1. сбй,, Я1С .
Вйчислено, %: С 32, 73; Н 5, 91;
20 Si 12 73 CC 48,64.
Пример 8. Аналогично примеру 1 из 31,3 г (0,25 моль) тримера пропилена — продукта полимеризации пропилена (жидкость с т.кип . 142
150 C), 34,1 r (0,25 моль) трихлорсилана и 0,065 г (0,1% от веса реагентов) Rh4 (СО) после выдержки в течение 1 ч при 30-35 С получают 65r смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют 64,5 r (99%) нонилтрихлорсилана.
Найдено,%: С 40,53; Н 7,1;
Si 10,51; CB 40,63.
С9Й19 SiC4
Вычислено,%: С 40,84; Н 7,25;
Si 10,69; СЕ 40,84.
Пример 9. Все, так в примере 8, но Rh4,(CO)« берут в количестве 0,0065 r (0,01% от веса реагентов) . Получают 65 r смеси, при
40 перегонке которой в вакууме вьщеляю.
63,05 r (97%) нонилтрихлорсилана.
Найдено,Ъ: С 40,53; Н 7,1;
Si 10,51; СС 40,63.
С9й19 Sicp3
4 Вычислено, %: С 40, 84; Н 7, 25;
Si 10,69; СО 40,84.
Пример 10. Аналогично примеру 1 из 63,5 r (0,25 моль) октадецена-1, 34,12 г (0,25 моль) трихлорсилана и 0,1 r (0,1Ъ от веса реагентов) Rh4 (СО) после выдержки в течение 1 ч при 30-35ОC получают 97, б r смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют 96,9 r (100Ъ) октадецилтрихлорсилана.
Найдено,Ъ: С 55,72; H 9,38;
Si 7,17; CB 27,0, С 8 R 37»C 3
Вйчислено, %: С 55, 8; Н 9, 56 у
Si 7,24; CC 27,5.
Пример 11. Все, как в примере 10, но Rh4 (CO/ берут в количестве 0,01 г. (0,01% от в еса реагентов) . Получают 97,6 r смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют
94,67 r (97%) октадецилтрихлорсилана °
732268
Найдено,Ъ: С 55,72; Н 9,38;
$1 7,17; СЕ 27,0.
С18 Н31 $1СЮ 3
Вычислено,Ъг С 55,8) Н 9,56;
Si 7,24; СВ 27,5.
Пример 12. Аналогично примеру 1 из 20,5 r (0,25 моль) циклогексена 34,1 r (0,25 моль) трихлорсилана и 0,06 г (0,1Ъ от веса реагентов) Rh4 (СО)„ после выдержки в течение 1 ч при 30-35 С получают 55 r смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют 54 r (99Ъ) циклогексилтрихлорсилана, Найдено,Ъ: С 33,0; Н 5,0;
Si 12,75;.СЕ 48,7.
С„.Н+, $1СС,.
Вйчйслено, Ъ: С 33, 1; Н 5, 06;
Si 12,87 у СЕ 49,0.
Пример 13. Аналогично примеру 12, но используя Rh4 (СО) г в количестве 0,006 r (0,01Ъ от веса реагентов), получают 55 г смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют
52,8 г (96Ъ) циклогексилтрихлорсилана.
Найдено,Ъ: С 33,0; Н 5,0;
Si 12,75; СЕ 48,7.
Сбй«$1СЕ,, Вычислено, Ъ: С 33,1; Н 5, 06;
12,87; CC 49,0.
Пример 14. B трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают
21,12 г (0,25 моль) гексена-1, 67,2 r (0,25 моль) трибромсилана и 0,08 г (0,1Ъ от веса реагентов) Rh+(CO)
Смесь выдерживают 1 ч при 30-35 С охлаждают и перегонкой 89 r смеси выделяют 88, 8 r (98Ъ) гексилтрибромсилана.
Найдено,Ъ: С 19,6; Н 3,6; $1 7,6;
Br 66,0.
С Н„siBr>, Вычислено, Ъ: С 19, 92; Н 3, 58;
Si 7,73; Br бб, 3.
Пример 15. Из 21,1 г (0,25 моль) гексена-1, 67 г (0,25 моль) трибромсилана и О, 008 r (0,01Ъ от веса реагентов) Rh4(CO)<< после выдержки в течение 1 ч при 3035 С получают 89 r смеси, при перегонке которой выделяют 85,44 г (96Ъ) гексилтрибромсилана.
Найдено,Ъ: С 19,5; Н 3,6; Si 7,6;
Br 66,0.
С,й„,, SiBr>, Вычислено, Ъ: С 19,92; Н 3,58;
Si 7р 73; Br 66, 3.
Пример 16. Из 21,1 r (0,25 моль) гексена-1, 67 г (0,25 моль) трибромсилана и О, 08 г (О, 1 Ъ от веса реагентов) Rr+ (СО) после выдержки в течение 1 ч при 3035 С получают 89 r смеси, при пере-, гонке которой выделяют 88, 8 r (98Ъ) гексилтрибромсилана, Найдено,Ъ: С 19,5; Н З,б;
Si 7,54; Br 59, 3, С, Н,, $1Вт,.
Вычислено,Ъ: С 19,92,. Н 3 58„
7 73; Br 66,3.
Пример 17. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 21,12 r (0,25 моль) гексена-1, 28,7 г (0,25 моль) метилдихлорсилана и 0,05 г (0,1Ъ от веса реагентов) Rh4(СО) . Смесь выдерживают в течение 1 ч при 40-45 С, охлаждают и перегонкой 49,8 г смеси выделяют 49,4 г (99Ъ) гексилметилдихлорсилана.
Найдено,Ъ: С 42,3; Н 8,2; Si 14,2
Се 35 6.
С, Й„, $1СЕ
Вычислено, Ъ . С 42, 21; Н 8, 04;
Si 14, 07; СЕ 35, 68.
Пример 18. Из 21,1 г (0,25 моль) гексена-l, 28,72 r (0,25 моль) метилдихлорсилана и
0,005 r (0,01Ъ от веса реагентов)
Rh+(CO)q после выдержки s течение
1 ч при 40-45 С получают 49,7 r смеси, при перегонке которой выделяют
49,4 г (99Ъ) гексилметилдихлорсилана.
25 Найдено Ъ: C 42 3; Н 7 8; Si 13 9;
СЕ 35,6.
С, Й„„$1СЕг.
Вйчислено, Ъ: С 42, 21; Н 8 р 04;
Si 14, 07; СЕ 35,68.
Пример 19 ° Из 20,5 r (0,25 моль) циклогексена, 28,72 г (0,25 моль) метилдихлорсилана и
0,05 r (0,1Ъ от веса реагентов)
Rh4 (CO) < после выдержки в течение
1 ч при 40-45 С получают 49,2 r смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют 48, 6 г (99 Ъ) циклогексилметилдихлорсилана.
Найдено,Ъ: С 42,6; Н 7,2; Si 14,1; се 35,8. с н„sic(@.
Вйчйслено, Ъ: С 42, б; Н 7, 22;
$1 14,2; СЕ 36, О.
ИК-спектр (жидкая пленка), см
2980с, 1400, 1250с, 1150с, 1050с, 45 850с, 700с, 650, 550, 430.
Пример 20. Все, как в примере 19, но Rh< (CO)„ берут в количестве 0,005 (0,01Ъ от веса реагентов) . Получают 49, 2 г смеси, при пе5() регонке которой в вакууме выделяют
47, 4 г (96Ъ) циклогексилметилдихлорсилана.
Найдено, Ъ: С 42,6; Н 7,2; Si 14,1i
СЕ 35, 8.
55 с н 4 $ .сег, Вычислено, Ъ: С 42, б; H 7, 22;
Si 14,2; СЕ 36,0 °
HK-спектр (жидкая пленка), см
2980с, 1400, 1250с, 1150с, 1050с, 850с, 700с, 650, 550, 430.
Пример 21. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают
21,1 г (0,25 моль) гексена-1, 35 2 r (0,25 моль) этилдихлорсилана и
0,056 r (0,1Ъ от веса реагентов) 732268
Формула изобретения
Rh4.(CO), Смесь выдерживают 1 ч при
45-50 С, охлаждают и перегонкой
56, 3 г смеси выделяют 53,4 г (98%) гексилэтилдихлорсилана.
Найдено,Ъ: С 44,8; Н 8,2; 81 13,1;
СЕ ЗЗ,0. с н 81се,.
& 18
Вйчислено,Ъ: С 45,07; Н 8,45;
Si. 13,15; СЕ 33,33.
Пример 22, Все, как в примере 21, но используя Rh+ (СО) в количестве 0,0056 r (0,01% от веса реагентов), после выдержки в течение
1 ч при 40-4 5@C получают 56,3 г смеси, при перегонке которой выделяют
54,05 r (96%) гексилэтилдихлорсилана.
Найдено,Ъ: С 44,7; Н 8,1; Si 13,1; се зз,з.
Вычйслено,Ъ: С 45,07; Н 8,45;
Si 13,15; СЕ 33,33.
Пример 23, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометрсм, загружают
21,13 г (0,25,моль) гексена-l, 41,23 (0,25 моль) триэтоксисилана и 0,062 r (О, 1% от веса Реагентов) Rh4 (СО) . Смесь выдерживают 1 ч при 35-40 С, охлаждают и перегонкой 63 г смеси выделяют 61,6 r (99Ъ) гексилтриэтоксисилана .
Найдено,Ъ: С 57,9; H 11,4; Si 11,1
Cgg Н,еО,В1.
Вычислено, %: С 58, 06; Н 11, 29;
Si 11,29.
Пример 24. Иэ 21,15 r (0,25 моль) гексена-l, 41,18 г (0,25 моль) триэтоксисилана и
0,0062 r (0,01Ъ от веса реагентов)
Rh<(CO) после выдержки в течение
1 ч при 35-40 С получают 62,3 г смеси, при перегонке которой выделяют
60,4 г (9 7Ъ) гексилтриэтоксисилана.
Найдено,%: С 58,0; Н 11,3;
Si 11,0.
С1 н O si
Вычислено, Ъ: С 58, 06; Н 11, 29;
Si 11,29.
Пример 25. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают
31, 5 г (0,25. моль) нонена-l, 18,55 r (0,25 моль) триметилсилана и 0,05 r (0,1% от веса реагентов) И 4(СО)
Смесь выдерживают 1 ч при 45-50ОС, .охлаждают и перегонкой 49,6 г смеси выделяют 49,3 г (99Ъ) нонилтриметилсилана.
Найдено,%: С 70.,4; Н 13,7;
Si 14,8.
С. „Н ь В .
Вычислено, Ъ: С 70,97; Н 13,98;
Si 15, 05.
Пример 26. Все, как в примере 25, но Rhq (СО) используют в количестве 0,005 r (О, 01Ъ от веса реагентов) . Получают 49, 6 r смеси, при перегонка которой выделяют 47,1 r (95%) нонилтриметилсилана, Найдено,Ъ: С 70,3; Н 13,6;
Si 14,5. с+, н26 si
Вычислено,Ъ: С 70,97; Н 13,98;
Б1 15,05.
Пример 31,5 г (0,25 моль) нонена-l, 67,5 r (0,25 моль) нонилдибутилсилана (n > 1,4465) и 0,1 r (0,1% от веса реагентов ) Rh4 (СО) < после выдержки о в течение 1 ч при 45-50 С получают
99 r смеси, при перегонке которой выделяют 98 r (99%) динонилдибутилсилана.
Найдено, Ъ: С 78,7; Н 14, 1;
Si 7,08.
26 Н ь
Вычислено,Ъ: С 78,78; Н 14,14;
Si 7,08.
Пример 28. Все, как в при20 мере 27, но Rh (СО) берут в количестве 0,01 г (0,01Ъ от веса реагентов) ., 99 г смеси, при перег гонке которой выделяют 95, 04 (96%) динонилдибутилсилана.
75 Найдено,%: С 78,7; Н 14,1;
Si 7, 08.
Сдь Нэь
Вычислено,Ъ: С 78,78; Н 14,14;
Si 7,08.
Пример 29. Из 31,5 г (0,25 моль) нонена-l, 77,5 г (0,25 моль) нонилдефенилсилана и
0,1 г (0,1% от веса реагентов)
Rh (СО) после выдержки в течение
4 12 о
1 ч при 45-50 С получают 109, О r смеси, при перегонке которой выделяют
108 r (99%) динонилдифенилсилана.
Найдено, %: С 82, 2; Н 11, 0;
Si 6,43.
Сзо Н48 81.
4О Вычислено, %: С 82, 56; Н 11, 01;
Si 6,43, Пример 30. Аналогично примеру 29, но используя Rh<(CO)„ в ко личестве 0,01 г (О, 01Ъ от веса реагентов), получают 109, О г смеси, при перегонке которой выделяют 104, б (96Ъ) динонилдифенилсилана.
Найдено,%: С 82,2; Н 11, О;
Si 6,43.
50, СЭо Н48 8
Вычислено, %: С 82, 56; Н l l, Ol;
Si 6,43, 1. Способ получения кремнийсодериащих высших алканов путем в заимодействия соответствующего гидридсилана с высшим олефином в присутствии в ка60 честве катализатора карбонила металла VIII группы Периодической системы при повышенной температуре, о т л и
Ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения условий труда, в качестве
65 карбонила металла VIII группы Перио732268
Составитель О. Минаева
Редактор 3. Бородкина Техред и: Бабурка Корректор Г. Решетник
Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета CCCP по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 1649/16
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 дической системы используют карбонил родня или иридия.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при 30-50 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
9 114150, кл. С 07 F 7/12, 1957.
2 ° Авторское свидетельство СССР
9 192813 кл. С 07 F 7/14, 1967.
3. Патент США М 3271362, 260-46,5, 1966 (прототип) .
