Способ получения арилнеопентиленфосфитов

 

1.. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРШ1НЕОПЕНТНЛЕНФОСФИТОВ общей формулы СНз . снз-Чсн, где Аг фенил шш замещенный фенил, взаимодействием хлорангидрида фосфористой кислоты с незамещенным или замещенным фенолом, в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор и процесс проводят в присутствии неопенi тиленгликоля при комнатной температуре . (Л 2. Способ по п. 1, о т л -и ч аю щ и и с я тем , что в качестве раст ворителя используют толуол.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„.SU„„1057510 A рю C 7 F 9/145

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,:

К ABTOPGHQMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3484022/23-04 (22) 17.08 ° 82 (46) 30.11.83. Бюл. Ф 44 (72) Н.К.Близнюк, Л.В.Чверткина, З.Н.Кваша и В.Я.Чверткин (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (53) 547.26 118.07(088.8) (56) 1. Патент CIIIA У 3056824, кл, 260-461, опублик. 1962.

2. Арбузов А.Е. и др. О получении и свойствах некоторых циклических эфиров фосфористой кислоты.

Изв. АН СССР ОХН, 1948, с. 208-18 (прототип) .

3. Рагулин В.В. и др. Апикофиль» ность внециклической группы и строение 2,2-диоксафосфолан-1,2-оксафосфол-4-енов", ЖОХ, 1981 51, У 10, с. 2206. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛНЕОПЕНТИЛЕНФОСФИТОВ общей формулы

СНЗ Ж 0

С P — ОАг

СН3 СН,О где Ar феннл или замещенный фенил, взаимодействием хлорангидрида фосфористой кислоты с незамещенным или замещенным фенолом, в среде органического растворителя, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорангидрида фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор и процесс проводят в присутствии неопенl тиленгликоля при комнатной температуре, 2, Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве раст ворителя используют толуол.

1051510

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному спо. собу получения арилнеопентиленфосфитов общей формулы

СНз СН20 г-ода ц

СН СН,0

10 где Аг - фенил или замещенный фенил.

Эти соединения являются эффективными стабилизаторами полимерных материапов, жидкого топлива и смазоч- . ных масел. Кроме того, они могут использоваться в качестве ключевых

15 полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганическнх соединений с по". лезными свойствами, в частности с пестицидной активностью, Однако из-за относительной. труд20 нодоступности, обусловленной .отсутствием простых и рациональных методов синтеза, фосфиты формулы 1 нока не нашли широкого практического при25 менения и ассортимент известных веществ этого типа ограничен единичными представителями.

Известны способы получения циклических алкилепарилфосфитов, в том числе и соединений формулы 1, нереэтерификацией триарилфосфитов гликолями, а также реакцией арилдихлорфосфитов с. гликолями в присутствии третичных аминов в качестве акцепторов хлористого водорода И и P) . . 35

Недостаток первого способа — ограниченная область применения (он применим лишь для случаев, когда используемьпЪ гликоль имеет существенно более высокую температуру кипения, О чем образующийся в реакции фенол, который удаляют стгонкой в вакууме).

Второй иэ указанных способов более универсален, однако он технологически сложен и получаемые продук- 45 ты загрязнены хлоргидратами аминов.

Наиболее близким к предлагаемому . является способ получения арилнеопентиленфосфитов формулы 1, заключаю- 50 щийся в том, что неопентиленхлорфосфит подвергают взаимодействию с незамещенным или замещенным фенолом в присутствии акцептора хлористого водорода — третичного амина в среде 55 органического растворителя, преимущественно в эфире. Температурный режим процесса неуказан (3) .

Недостаток иэвестнаго способа связан с тем, что образующиеся в реакции хлоргидраты третичных аминов не являются инертными по отношению к целевым веществам. В процессе синтеза и выделения хлоргидраты реагируют с фосфитами с раскрытием цикла и образованием диорганофосфитов.

Диорганофосфиты, в свою очередь, не являются инертными по отношению . к образующимся в реакции третичным > аминам из-за наличия алкилирующей способности. Поэтому циклические алкиленарилфосфиты, полученные этим способом, удается выделить в чистом виде лишь перегонкой в глубоком вакууме,, либо путем перегонки над металлическим натрием. Другие недостатки вышеуказанного способа связаны с относительной труднодоступностью исходных хлорфосфитов и сложностью технологии.

Цель изобретения — упрощение процесса,.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения арилнеопентиленфосфитов формулы 1, заключающемуся в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с незамещенным или замещенным фенолом в присутствии неопентиленгликоля в среде .органического растворителя при комнатной температуре.

В качестве органического растворителя желательно использовать толуол.

Процесс по предлагаемому способу проводят путем прибавления треххлористого фосфора к смеси эквимольных количеств фенола и неопентиленгликоля в среде органического растворителя, например толуола. При этом температура реакционной массы снижается с 20-25 С до 10-15 С. Смесь

О 0 выдерживают при температуре окружающей среды в течение 3-12 ч. В этих условиях реакция практически завершается и основная масса хлористого водорода самопроизвольно удаляется из реакционной массы. Остаток хлорис того водорода удаляют путем продувания инертного газа, либо нагреванием реакционной массы, предпочтительно до кипения. После удаления растворителя получают целевой продукт в достаточно ччстом виде.

При необходимости он может быть очищен перегонкой в вакууме.

3 1057,5

Образование арилнеопентиленфос= фитов формулы 1 с высоким выходом в результате реакции треххлористого фосфора, фенола и неопентиленгликоля в вышеописанных условиях является неочевидным, так как известно, что треххлористый фосфор реагирует с фенолами и алкилзамещенными фенолами с образованием смеси арилдихлор-, диарилхлор- и триарилфос- «0 фитов. Кислые и пространственно затрудненные фенолы с треххлористым фосфором в отсутствии катализатора в обычных условиях вообще не реагируют. Известно также, что «5 трехлористый фосфор реагирует с неопентиленгликолем с образованием неопентиленхло.»фосфита (выход .7084X) и олигомерных хлорфосфитов.

При взаимодействии треххлористо- 20 го фосфора со смесью неопентиленгликоля и фенола будет получаться сложная смесь продуктов, содержащих арилоксигруппы и фрагменты гликоля, а в случае кислых и пространственно 25 затрудненных фенолов последние при комнатной температуре вообще не дол-. жны вступать в реакцию.

Пример l. Получение фенил" неопентиленфосфита, 30

К смеси 9»4 г (0,1 моль) фенола и .10,4 г (О»1 моль) неопентиленгликоля в 20 мл толуола при перемешивании и комнатной температуре прибавляют 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора. Смесь перемешивают в этих условиях до полного растворения фенола и неопентиленгликоля и оставляют при комнатной температуре на 12 ч. Остаток хлористого водорода и толуол удаляют в вакууме водоструйного насоса в токе азота при

70-80 С. Перегонкой в вакууме выделяют 17 г (75,2X) вещества в виде пРозРачной маслянистой жидкости, 2О 45 т.кип. 117-1 18 /1 мм, и 1 5130; д,»

1, 12)8; NRy 60,60; вычислено 60.30.

Найдено, Ж: С 58,30; Н 6„93;

P 13,44

И« 5С

Вычислено,X: С 58,41; H 6,64;

P 13,72, Масс-спектр вещества характери+ зуется пиком молекулярного иона (И )

m/е 226 интенсивностью (1) 26Х и пиками осколочных ионов: m/å 140 (!

55, 163, М -CH2C(C!« ) СНБО)» m/е 133 (! 79X, M -Ph0) .и m/е 69 (1 100Х

СНС(СН ) СН ).

10 1

Пример 2. Получение 4-метилфенилнеопентиленфосфнта.

К смеси 10,8 r (0,1 моль) 4-метилфенола и 10,4 г (О 1 моль) неопентиленгликоля в 20 мл толуола при перемешивании и комнатной температуре прибавляют 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора. Смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре, а затеи кипятят 1 ч и отгоняют толуол. Перегонкой в вакууме выделяют 19,5 r (81»2X) продукта— прозрачной маслянистой жидкости, т.кип. 146-147 /3 мм; . п !»5107;

1,!1 00 MR@ 64 73 вычислено 64 88.

Найдено, Ж: С 59,83; Н 6,87;

P 13, 15.

«фд03Р

Вычислено»X: С 60,00; Н 7,08;

P 12,92.

Пример 3. Получение 2-метилфенилнеопентиленфосфита.

Вещество получают в условиях примера 2 из 10,8 г (0,1 моль) 2-метилфенола, 10,4 r (0,1 моль) неопентиленгликоля и 13,75 r (O,l моль) треххлористого фосфора в 25 мл толуола. Выход 18,6 r (77,5X) г.кип. 131-133 /2 мк; II 1»5132; Р 1,1224; ИК1» 64,30; вычислено 64,88.

Найдено, 7: С 59,83; Н 6,87;

P 13,15.

С« Н О Р.

Вычислено, X: С 60, О; Н 7, 08;

P 12,92

Аналогичный результат получен при проведении процесса в условиях примера 1.

Пример 4. Получение 2-хлорфенилнеопентиленфосфита. с

Вещество получают в условиях примера 2 из 12,85 г (0,1 моль) 2, -хлорфенола, 10,4 г. (О,! моль) неопентиленгликоля и 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора в 20 мл толуола. Выход 16,7 г (647), т.кип. 145147 /3 мм, гР 1;5257; 4г 1,2208;

HR> 65,47; вычислено 65,13.

Найдено, X: С 50,99; Н 5 Оl;

С(, 13,88; P 11,44.

С««Н„С603Р.

Вычислено» 7.: С 50,67; Н 5,37;

С9 13,63; P 11,90.

П р.и м е р 5. Получение 4-хлорфенилнеопентиленфосфита, Вещество получают в условиях примера l иэ 12,85 г (0,1 моль)

4-хлорфент.ла; 10,4 г (0,1 моль) неоСоставитель М. Красновская

Редактор А.Власенко Техред B.далекорей Корректор А.Ильин

Заказ 9519/29 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 10575 нентиленгликоля и 13,75 г (0,1 моль) треххлористого фосфора в 20 мл толуола. Выход 17,8 r (68,4Ж),т.кип.128130 /l мм, т.пл. 61-62 С.

Найдено, Ж: С 50,33! Н 5,13;

С! 13,92; P 11,55.

С!!Нцс аЭР, Вычислено, Х: С,50,57; Н .5,37; (g. 13,63; Р 11,90.

Масс-спектр вещества характери- f0 зуется пиками молекупярного иона (И ) m/е 260 и 262 (1 атом хлора), интенсивность 14 и 57 соответственно и пиками осколочных ионов: m/e 126 и 174 (Е атом хлора,.i 12,5Х и 4Х, !5

М -СН С(СН>)gСН О), m/е 133 (i 90%, М -4-С6С НЕО) и m/е 69 (I 100%, СНС (СН ) д СН .

Пример 6. Получение 2,4,5- 20

-трихлорфенилнеопентиленфосфита.

Вещество получают в условиях при" мера 2 из 19,75 г (О, l моль) 2,4,5-трихлофенола, 10,4 r (0,1 моль) неопентиленгликоля.и 13,75 г (0,1мольЛ треххлористого фосфора в 20 мл толуола. Выход 23,5 г (7! 5%), т.кип. 120-172Е/3 мм П Е l 5404

20 э 1) 1 Ф д,! 1,3727; ИЛр 75,37; вычислено 74,87.

-Найдено, Х: Н 39,76; Н 3 82; 30

С. 32,03; Р 9,58, С„Й,,С,,О Р, Вычислено, %: С 40,06; Н 3,64;

С8 32,32; Р 9,41.

Пример 7. Получение 2,4,6-трихлорфенилнеопентиленфосфита.

10 6

Вещество получают в условиях при,мера 2 из 19, 75 r (0,1 моль) 2,4,6-трихлофенала !0,4 г,(0,1 моль) неопентилеигпииоле и 13,75 г(0,1моль1 треххлористого фосфора B 20 мл толуола. Выход 24 г (72,8) т.кип.178179Э(2 мм; т.пл. 110-111 С..

Найдено, Х: С 40,33; Н 3,37;

CE 32,60; P 9,17, 4Ö CÜ ОР

Вычислено, Ж: С 40,06; Н 3,64;

С4 32,32; Р 9,4! Пример 8. Получение 2-фейилфенилнеопентиленфосфнта., Вещество получают в условиях примера 2 из 17,0 r (О,! моль) 2-оксиди" фенила, !0,4 г (0,1 моль) неопентилен- гликоля и 13,75 r (0,1 моль) треххлористого фосфора и 20 мл толуала.

Выход 22,3 г (74%); т,кип. 180"/2 мму

0 1,5700; d4 1.,1622; MR> 85,25; вычислено 84,37.

Найдено, Ж: С 67,19; Н 6,03;

P 10.55

С Н1,!О Р °

Вычислено, g. С 67,55; Н 6,29;

Р 10.26

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения арилнеопентиленфосфитов формуль1 путем исключения стадии получения неопентиленхлорфосфита, исключения использования акцептора хлористого водорода и связанного с этим наличия,про мызных вод и получать целевые продукгы в одну стадию с хорошим выходом.