Способ получения 0-силилуретанов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

М АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 12. 10. 76(2!) 2412188у2304

Союз Советскик

Социалистических

Республик ?37402 (5l )M. Кл. с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 07 F 7/10

Веудерстееииый квинтет

СССР ао делает изобретений и етирыткй

Опубликовано 30,05.QO. Бюллетень № 2p (53) УДК 547.245.

° 07(088 8) Дата опубликования описания 04.06.80 (72) Авторы изобретения

В. Д, Шелудяков,. А, Д, Кирилин и В. Ф Миронов (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О СИЛИЛУРЕТАНОВ

Изобретение относится к области кремнеорганической химии, к улучшенно му способу получения 0-силилуретанов общей формулы

„ М- Š— ОЗЬХЛФЗ З, В" и

0 где R, К= Н, алкил с С,«Сь,,алкенил фе (СН) $ 0СН С

Хме,ОИ и - Мез

Й, + Йв вместе составляют -(С%)5э

-СН $|(СН,),ОС (0) И (АЮ)СН -: ттт. О -3, которые находят применение в качестве катализаторов холодного отверждения силиконовых каучуков

Известен способ получения 0-силиуретанов, путем карбоксилирования двуокисью

yvnepoaa аминосиланов pig. Недостатком способа является многостаднйность и se2 возможность синтеза ряда 0 — силилуретанов.

Известен способ получения 0 — силилуретанов путем карбоксилирования смеси карбамата амина с гексаметилдисилазаном при нагревании 2), Недостаток указанного способа состоит в необходимости синтеза исходных карбаматов, а также дороговизне и отсутствии в больших количествах гексаметилдисилизана.

Известен также наиболее близкий по технической суп ности к предлагаемому .способ получения 0 - силилуретанов, в том числе и формулы, путем карбокси лирования двуокисью углерода смеси ами-на и гексаметилдисилазана при температуре 80-200 С в, среде органического рас-.творнтеля, желательно в присутствии ми неральных кислот, 3 .

К недостаткам этого способа следует отнести использование дорогостоящего и сравнительно труднодоступного гексаметилдисилазана, в основном, выпускаемого для лекарственных препаратов.

737402 о- ГМДСв 10,0 r TNXC и 50 мл абсолютного бензола пропускают сухой СО при, температуре от 60 до 65 С в течение

О ние 1 ч. Затем отфильтровывают хлористый а- 5 аммоний и выделяют 52,4 r (98%), т р иметилсилилового эфира бутилкарбаминовой кислоты с т.кип. 69 С (2,0 ии мм. ртст. И 1,4308.

Свойства других О - силилуретановв полученных указанным способом в аналогичных условиях, приведены в табл,1.,Таблиц

Выход и свойства 0 -силилуретанов

ММ п/п .

Время реакции, ч

Вы;Т.кип. С мм рт. ст (т,пл„оС) Температу ный интервал,оС

Соединение ход, % и еННС(О)ОЬ Ме 2. Ft МС(О)061IAG 3,0

80-85 97вO 5 1/2в 5 1в4242

3, КИ ИИС(0) Oai ee 4,0

75-80

44,4 (130-131)

80,3 74/2,5 1в450 1

89,0 106/1,0 1,4379

89в2 79в5/1 О 1в4308

93 О 110/1,0 1в4288

С(О)051 МЕ

70-75

60-65

2,0!

5. Не ХРС(О)О 61,МЕ

6 MeЬ610СН2СН МИС(0)051%63

2,5 55-60

7. (М Ы ОСН СН ) NC(©) О Ы Ìr 2,5

8e tAG (СИ )дйн С(О) О51МО 2,0

40-45 88,3 76,5/1 1,4343

9. ДДЫНС(О) OSIS

2,5 35-40 96,6

60,5/2,5 1в4382 10 E% МНС О) О51 М

30 35 864

2,0.з,о

75-80

М Е йС(О)ОМ МЮ

74/35 1,4275

12 (.И,О) 51(СИя1 МН С(ЮО,lв5

97, 7 х, 1,4459

13 е УО (О)МАИСИ 51(ФЕ) Ос(О)ИФИСН2 2,0 50;55 90,4 128-130

Цель изобретения — удешевление пр дукта и упрощение процесса.

Указанная цель достигается за счет того, что осуществляют карбоксилирова двуокисью углерода смеси амина и гекс метилдисилизана при нагревании, желатапьно до 30-85 С в присутствии трио метилхлорсилана,при мольном соотношен гексаметилдисилазана .и триметилхлорсилана 1:0,5-20. Процесс желательно про- lo водить в среде органического растворите-, ля.

Отличитапьным признаком изобретения является проведение процесса в присутствии триметилхлорсилана при соотношении 15 гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана 1:Ов5-2,0.

Способ позволяет сократить расход дорогостоящего и труднодоступного гекса метилдисилаза на. 20

Пример 1. Через раствор, содержащий 20,3 r бутиламина, 15 0 г

Получаемые по предлагаемому спосо бу О - силилуретаны отличаются высоки ми частотой и выходами.

Пример 2. Через смесь, содержащую 21в9 г (бутиламинав 16,1 г

ГМДС и 10,9 г TNXC пропускают сухой

СО при температуре от 60 до 65оС в течение 1 ч. Затем отфильтровывают хлористый аммоний и выделяют 54,5 r

{96,1%) триметилсилилового эфира бутилкарбаминовой кислоты с т.кип, 63 С

1,5 мм рт.ст. и и 1,4305.

1,5 40-45 . 95, 1 39/2,0 1,4190

П р и M е р 3. Через раствор, содержащий 67в5 гр-аминопропилтриэтоксисилана. Щ1 r ГИДСв 1Q, 8 г ТМХС и

5 737402

200 мм абсолютного гексана пропускаки" 10,8 r TMXC и 250 мл абсолютного сухой СО при температуре от 65 до бексана пропускают ток сухого СОу в

70 С в чечение 1,5 ч. после чего выде- течение 2 ч, после чего выделяют 46,3 r ляют 64 r (97,7%) l,l-диэтокси-l-си- (90,4%) 1,1,6,6-тетраметил.-499 диалла-2-окса-4-азациклогептан-3-она в в - лил-4,9 диаза-2,7-диокса-l,б-дисиладе неперегоняющейся жидкости с о, 2O " ° циклодекан-3,8-диона с тщт. 128-130 С, О

1,4459. ИК-спектр: ф.о 1 650 см" .

ИК-спектр: 1) 1690 и9 3310 см Для иллюстрации возможности испольсо й-н

ПМР-спектр: 0,48 (5i 8e>), 1,01 еования смесей ГМОС/TNXC различного (С-СН ), 1,41 (ССН С), 2,64 (СН -й ) 10 молярного соотношений (оптимальное 1:1 и 3 3. ) (О-СН ) м.д. в табл. 2 приведены примеры синтеза

Пример 4. Через раствор, со Мей НС(0)08 Ма силоксикаРбонилиРодержаший 47,7 г М (аллиламино)-ме- вайием метиламина смесью ГМДС/ТМХС тил-метоксидиметилсилана, 16,1 гГМДС, различного соотношения.

Т аблица 2

1:0,5

1! 0,5

1:0,75

1:0 75

3,0 1,4237 75, 0

3,0 1,4231 84,4

1:2

65 3,0 1,4230 64, 1

R5 . 30 14232 54 6

1i2

Формула изобретения !

1. Способ получения О- силилуретанов общей формулы

1 и "С "О-Ы Х„„К пг и - vn ъ- п 1

ПНИИПИ Заказ 2596/5 Тираж. 495 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 гдеВ R"= Н, елкил с С,-С; алкещц, фенил, (СН ) Si ОСН СН—

Х Ме ОО;

Я-= М :

R + R" вместе составляют - (СН )

СН Si(СН ) ОС (0) Н(Ю)СИ,;п-0 -М путем карбоксилирования двуокисью углерода смеси амина и гексаметилдисилазана при нагревании, с т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью удешевления проI дуката и упрощения процесса, процесс проводят в присутствии триметилхлорсилана при мсльном соотношении гексаме4О тилднсилазана и триметилхлорсилана

1:0,5-2,0, 2. Сйособ поп. 1, отличающ и и с и тем, что процесс проводят при температуре 30-85 С в среде органиб

45 ческого растворителяе

Источники информациир принятые вО внимание при экспертизе

1 Патент Голландии ¹ 258303е ! кл,. СОБР, опублик. 1964, 2, Авторское свидетельство СССР по заявке № Е118667, кл. С 07 F 7/10, 15.04.1976.

3, Авторское свидетельство СССР

¹ 486021, кл. С 07 F 7/10, 1974

55 (прототип) е