Способ получения псевдоиралии

 

Саюз Сааатских

Сациааистичаскик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ВПЛЬСТВУ (ii)739055 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 170278 (21) 2580885/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 050680. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описамия 080680 (51)М. Кл

С 07 С 45/00

С 07 С 49/20//

С 11 В 9/00

Государственный комитет

СССР по демам изобретений. н открытий (53) УДК 547.Ç82.

° 2.07(088.8) (72) Авторы изобретения

Г.Г. Коломеер, Е.H. Киселева, Т.И. Филатова и К.И;Богачева

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИРАЛИИ

НРO4, изо-т + н-т— сд-изометилионон (А-Щ) у-изамемилйвнон.

Ю вЂ” НГ) .0-нзометилиокон

Ю-Й) СНО

+ СН -СН вЂ” C— - СН1 3 и (ц

<П) Цит раль Метилэтилк етон

p-H- mmv uesne

03-X) 0

*-1- иентилионан

«с - 2

5 -н- метилионан (g У) Псевдо-н-метилионон Зо

Псевд он з ометилионон

ИЗобретение относится к органической химии, а именно к усовераенствованному способу получения соединения, являющегося полупродуктом для синтеза ценного вещества с запахом фиалки, известного под названием иралия и находящего широкое применение в парфюмерной промышленности.

Обычно синтез иралии осуществляют по схеме: а) конденсация цитраля с метилэтилкетоном для получения псевдометилиононов, т.е. псевдоиралии б) изомеризация смеси псевдометилиононов в смесь метилиононов, т.е. в иралию

739055

Реакции конденсации цитраля и ме тилэтилкетона и иэомериэации псевдометилионона протекают неоднозначно, и конечный продукт представляет собой смесь изомеров метилионона, оТличаюшихся по запаху. Наиболее тонким считают запах N-изометилиснона, и термином иралия называют смесь метилиононов, в которой преобладает этот иэомер. Следовательно, при получении псевдоиралии конденсацик необходимо проводить так, чтобы основным продуктом был псевдоизометилионон.

Известны дна основных способа син— теэа псендоиралии. Первый состоят и конденсации цитраля с метилэтилкетоном в среде органических растворителей в присутствии ра-личных шелочных агентов. Второй заключается в конденсации цитраля с метилэтилкетоном в присутствии водного раствора сульфита натрия.

Первый способ заключается и получении псевдоиралии, как правило и среде спиртов и гликолей, при нагревании в присутствии таких конденсирующих агентов, как гидроокися щелочных металлов, четнертичные алкил- и ариламмониеные основания и ионообменные смолы (1); гидроокиси шелочных и шелочноземельных металлов, алкоголяты щелочных металлов (2); или углекислый калий (3).

Выход псендоиралии пс этим способам составляет около 60%.

Недостатками способов получения псевдоиралии в органических раствори* 35 телях являются вредные условия труда (особенно при использовании ..«тилоного спирта) и образование сточнь!х вод, которые появляются í pc 3„. льтате нейтрализации Шелочных а ген тон водными растворами кислот и содержат токсичные органические вещества.

Известен способ получения псендоиралии, согласно которому псевдоиралию с выходом 61-63% и содержанием псевдоиэометилионона 69-73% получают при 30-80 С н присутствии 10%-ного раствора сульфита натрия с добавлением небольшого количества кислоты н качестве катализатора (4).

Наиболее близким к предлагаемому по техническому решению и достиraeмому положительному результату является способ получения псендоиралии путем конденсации цитраля с метилэтилкетоном при 65-70 С н присутствии 5Ъ-ного раствора сульфита натрия.

Выход псендоиралии cooтавляет 50-52%, содержание псевдоиэометилионона 60%, Предусмотрен возврат цитраля, состав ляюший 25-30%, при этом выход в ра"чете на вступивший в реакцию цитраль возрастает до 67% (51.

Недостатками известных способов получения псевдоиралии сульфитнь!м методом являются низкий выход и образование сильно загрязненных сточ ных вод (28 кг на 1 кг псевдоиралии, загрязненность по показателю химического потребления кислорода XIIK

70 000-75 000 мг 02/л) в результате побочных преврашений цитраля при конденсации с метилэтилкетоном н при— су тс твин сульфя та натрия — распада цитраля под действием выделяющейся н ходе реакции щелочи на 2-метилгептен-2-он-6 и уксусный альдегид и образов ани я н одорастворимых сульфоcîëåé цитраля и его производных, строение которых не установлено.

Целью изобретения является повышение выхода псевдоиралии и снижение количества и загрязненности сточных вод.

Поставленная цель достигается проведением конденсации цитраля с ме— тилэтилкетоном в присутствии растBG ра сульфита натрия с добавлением би— сульфита натрия и количестве 0,051,0 моль на моль цитраля.

Добавление бясульфита натрия обу— словпено тем, что в присутствии сульфита натрия с мегилэтилкетоном конденсируется не сам цитраль, а его сульфопроиэводное VI, обраэуюшееся по реакции

Равновесие в этсй реакции сильно сдвинуто влево, поэтому концентрация

VI, а, следонательно, скорость кон— денсация и выход ниэ!..и,. Однако,связывая выделяющуюся щелочь, равновесие в реакции можно сдвинуть вправо и увеличить концентрацию !71. Это можно осушествить, добавляя наиболее удобный в данном случае реагент — бисульфит натрля, так как при его взаимодействии

=o щелочью обра=,óåòñÿ сульфит натрия, концентрация которого в ходе реакции остается постоянной, а сточные во!гы не загрязняются дополнительными ионами. добавление бисульфита натрия при— водит к увеличению скорости конденсации и снижению относительной скорости побочных процессов, в результате чего нь!ход псендоиралии увеличивается, а загрязненность сточных вод уменьшается. Оптимальным является добавлен:e 0„20-0,,25 моль бисульфита на 1 моль цитраля. Выход псендоиралии н этом случае 75-76%. При добавлении 0,05-0,18 моль бисульфята на

1 моль цитраля выход равен 63-70%, а при добавлении О, 3-1,0 моль бисульфита 69-72Ъ.

Понижение выхода при добавлении больших количеств бисульфита объясняется тем, что при значительном повышении концентрации сульфоальдегида

ЧХ увеличивается его время жизни, и

739055 он вступает в процесс самоконденсации. Поэтому добавление больших количеств бисульфита целесообразно проводить постепенно, Так, при постепенном (в течение нескольких часов) прибавлении 0,6-0,8 моль бисульфита на 5

1 моль цитраля выход достигает 8082%

Проведение конденсации с использованием более разбавленных (1,5

2%-ных) растворов сульфита натрия при добавлении 0,2-0,25 моль бисульфита на 1 моль цитраля позволяет получить псевдоиралию с выходом 87-89%.

При использовании разбавленных растворов сульфита изменяется также изомерный состав продукта конденсации. Во всех случаях применения

5%-ного раствора сульфита псевдоиралия содержит 65-68% псевдоизометилионона, а при использовании 1,5

2,0%-ного раствора до 75%.

Таким образом, выход псевдоиралии по сравнению с известными способами конденсации цитраля с метилэтилкетоном в присутствии сульфита натрия, увеличивается на 20-25%. Расходная норма цитраля на 1 кг псевдоиралии снижается с 2,5 до 2,0.

Количество сульфитных сточных вод снижается с 28 до 22 кг на 1 кг псевдоиралии, а загрязненность, опреде- 0 ленная по ХПК, с 70000-75000 до

22000-24000 мг О /л.

Пример 1. К раствору

63 вес.ч. сульфита натрия в

1265 вес.ч. воды (4,7%) при нагрева- 35 нии и интенсивном перемешивании приливают, вес.ч.: метилзтилкетон 288 и цитраль 76. К смеси прибавляют

210 вес.ч. 5%-ного раствора бисульфита натрия (0,2 моль на 1 моль цит- 40 раля). Реакционную массу перемешивают 12 ч при нагревании, охлаждают и разделяют слои. Органический слой промывают 10%-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетона от- 4 гоняют, а остаток перегоняют при

1,5-2 мм рт.ст., отбирая Фракцию с т.кип. 110-1350С. Получают 78,2вес.ч. (76%) псевдоиралии, содержащей 65% псевдоизометилионона. 50

П ри м е р 2. К раствору

25,2 вес.ч. сульфита натрия в

1400 вес.ч. воды (1, 8%) при нагревании и интенсивном перемешивании прибавляют, вес.ч.: метилэтилкетон 115 н цитраль 30,4. Реакционную массу перемешивают 10 ч при нагревании, добавляя постепенно 112,5 вес.ч, 11%-ного раствора бисульфита натрия (0,6 моль на 1 моль цитраля). Смесь охлаждают, добавляют 45 вес.ч .

10%-ного раствора гидроокиси натрия.

Разделяют слои. Органический слой промывают 10%-ным раствором поваренной соли. Избыток метилзтилкетона отгоняют, а остаток перегоняют при 65

1,5-2 мм рт.ст., собирая фракцию с т.кип. 110-135 С. Получают 33,7 вес.ч. (82%) псевдоиралии, содержащей 70% псевдоизометилионона.

Пример 3. К раствору

75,6 вес.ч. сульфита натрия в

1500 вес.ч. воды (4,8%) при нагревании прибавляют, вес.ч.: метилэтилкетон 144 и цитраль 30,4. К смеси приливают 53,8 вес.ч..7,7%-ного раствора бисульфита натрия (0,2 моль на

1 моль цитраля) ° Реакционную массу перемешивают при нагревании 8 ч, охлаждают, разделяют слои. Органический слой промывают 1()%-ным раствором поваренной соли. Избиток метилэтилкетона отгоняют, а остаток перегоняют при 1,5-2 мм рт.ст. со" бирая фракцию с т.кип. 110-135 С.

Получают. 36,6 вес.ч. (88%) псевдоиралии, содержащей 72% псевдоизометилионона.

Пример 4. К раствору

50,4 вес.ч. сульфита натрия в

1900 вес.ч. воды (2,6%) при нагрева нии прибавляют, вес.ч.: метилэтилкетон 230 и цитраль 60,8. К смеси приливают 195,2 вес.ч. 8,6%-ного раствора бисульфита натрия (0,4 моль на 1 моль цитраля) . Реакционную массу перемешивают 10 ч при нагревании, охлаждают, добавл:.ют 110 вес.ч.

10%-ного раствора гидроокиси натрия и разделяют слои. Органический слой промывают 10%-ным раствором поваренной соли. Избыток метилэтилкетона отгоняют,. остаток перегоняют при

1,5-2 мм рт.ст., собирая Фракцию с т.кип. 110-135ОC. Получают 73,3 вес.ч. (89%) псевдоиралии, содержащей 70% пс евдоиз оме тилионона.

П ри м е р 5. К раствору

25,2 вес.ч. сульфита натРии в

1600 вес.ч. воды (1,6%) при нагревании приливают,вес.ч.г метилэтилкетон

240 и цитраль 30,4. К смеси прибавляют 218 вес.ч. 9%-ного раствора бисульфита натрия (1 моль на 1 моль цитраля) . Реакционную массу перемешивают 12 ч при нагревании, охлаждают и разделяют слои. Органический слой промывают 10%-ным раствором поваренной соли, избыток метилэтилкетона от" гоняют. Остаток перегоняют при 1,52 мм рт.ст., собирая фракцию с т.кип. 110-130 С. Получают 12,6 вес.ч, (31%) псевдоиралии, содержащей; 96% пс евдоизоме тилионона.

К водному слою прибавляют I

200 вес.ч. 10%-ного раствора гидроокиси натрия. Выделившиеся органические продукты промывают 10%-ным раствором поверенной соли и перегоняют при

1 5-2 мм рт.ст., собирая фракцию с

О т.кип.110-135 С. Получают 17,5 вес.ч. (42,5% ) псевдоиралии, содержащей 60% псевдоизометилионона.

739055

Составитель В. Жестков

Техред A.Ùåïàíñêàÿ Корректор И. Демчик

Редактор М. Недолуженко е

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3002/3

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Общий выход псевдоиралии

30,1 sec,÷. (73,5%), содержание псевдоизомвтилионона 75%.

Формула изобретения

1. Способ получения псевдоиралин конденсацией цитраля с метилэтилкетоном в присутствии водного растнора сульфита натрия при нагревании, о т ° л и ч а в шийся тем, что,с целью увеличения выхода целевого продукта и уменьшения количестна и загрязненности сточных вод, процесс ведут с добавлением бисульфита натрия в количестве 0,05-1,0 моль на моль цитраля.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю « шийся тем, что используют 1,55,0%-ный раствор сульфита натрия.

3, Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что бисульфит натрия используют в количестве 0,2-0,25 моль на моль цитраля.

Источники информации, а принятые во внимание при экспертизе

Патент Шэейцарии Ю 368488, кл. 12 о 25, опублик. 1963.

2. Патент Японии У 28416/68, кл 16 В 55, опублик. 1968. р 3, Патент Японии В 19711/65, кл. 16 В 55, опублнк. 1965.

4. Патент Японии М 9412/66, кл. 16 В 55, опублнк. 1966.

5 Д Авторское свидетельство СССР 9 167857, кл. С 07 С 49/20, 1963 (прототип).