Способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила

 

Ъ . 1 ес4 \ о „ я %7&иткс- :.",(11,, <н749852

Союз Советских

Социалистических

Республик

3m 4"

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 070676 (21) 2370169/23-05 (5!)М. Кл.з

С 08 F 220/44 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР но делам изобретений. и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 23.07.80. Бюллетень ¹ 27 (53) УДК 678. 675 (088.8) Дата ойубликования описания 230780

О.И.Сорокина, М.Л.Сыркина, К.Л.Глазомицкий, Н.С.Гройсер, Л.Д.Мазо, Л.А.Веревкин и Е.С.Роскин (72) Авторы изобретения

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени институт текстильной и легкой промышленности им. С.М. Кирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ

СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к получению волокнообраэующих сополимеров на основе акрилонитрила и может быть использовано в производстве синтетических волокон. . Известны способы получения волокнообраэующих сополимеров акрилонитрила путем сополимериэации акрилонитрила или его смеси с винильными мономерами с малеиновым ангидридом в присутствии катализаторов радикального типа в среде неполярных алифатических и ациклических углеводородов (15 Ы и 31

Для получения сополимеров с улучшенной равномерностью по составу процесс осуществляют в неполярных олифатических или алициклнческих углеводородах при температуре ниже 8 ОоС 2р и концентрации смеси исходных мономеров 20-30%. При этом сополимеры обладают довольно высокой равномерностью по составу (К = 1,7) и низким значением константы сойолимеризации 25 (rA< = 2,06). Однако недостагком этйх способов является их продолжительность (2-8 ч) при невысокой конверсии (20-60%) и высоком содержа нии сомономеров,в исходной реакцион- щ ной смеси. Кроме того,.применяемые в качестве растворителей алифатические и ациклические углеводороды токсичны и легко воспламеняются.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила, при котором сополимеризацию акрилонитрила с соединениями, имеющими двойную связь, осуществляют .в концентрированном водном растворе роданистого натрия при температуре 60-80 С, в присутствии катализаторов радикального типа (азодиизобутиронитрила) и равномерной подаче по ходу процесса более активного мономера в реакционную смесь (4).

Преимуществом этого способа является получение сополимеров равномерного состава.

Недостатком этого способа является его длительность (1,5-4 ч) и невысокий выход сополимеров (56%).

Цель изобретения †. сокращение продолжительности процесса и увеличение выхода сополимеров.

Указанная цель достигается тем,,что способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила путем

749852 полимеризации акрилонитрила йли сополимериэации его с соединенными, имеющими двойную связь, в водном концентрированном растворе роданистого натрия с катализатором радикального типа, при нагревании, осуществляют в присутствии 2-3 вес.Ъ малеинового ангидрида, при pH = 4,0-5,5..

В указанных условиях выход сополимеров достигается 75-80%, а время процесса — 20-30 мин.

Вследствие того, что малеиновый ангидрид в условиях сополимеризации образует с роданидом натрия комплексное соединение, отпадает необходимость в дозировании более активного компонента (малеинового ангид- 15 рида) при сополимеризации, так как получаемое комплексное соединение не образует гомополимеров, и сополимеры акрилонитрила с малеиновым ангидридом имеют равномерный состав.

Процесс осуществляется при исходной концентрации сомономеров 13,113,5 вес.Ъ и температуре 70-80 С. и

Необходимая РН среды создае .ся с помощью едкого натра. 25

Исходный водный раствор роданистого натрия имеет концентрацию

51,5% и плотность d4 = 1,31.. о

В качестве каталйзатора радикального типа может быть использован азодиизобутиронитрил, вводимый в количестве 1% от веса сополимеров.

Сополимеризуемым с акрилонитрилом соединением, имеющим двойную связь,,может быть также метилокрилат, при этом соотношение сомономеров и малеинового ангидрида в исходной смеси должно находиться в пределах

97-98:3-2 вес.Ъ.

По окончании процесса реакционные растворы после фильтрации и обезвоэдушивания могут быть использованы для формования волокна.

П р и м е, р 1. B концентрированном водном растворе роданистого нат- рия (51,5Ъ, d 4 = 1,31) растворяют 45 малеиновый ангидрид и доводят РН раствора с помощью едкого натра до

4,0. Азодиизобутиронитрил (1Ъ от веса сомономеров) растворяют в акрилойитрйле и при перемешивании добавляют в раствор малеинового ангидрида в роданистом натрии.

Соотношение акрилонитрил:малеиновый ангидрид равно 98:2 (вес.Ъ); концентрация сомономеров в Раствор 55

13,1%. Процесс сополимеризации проводят при 70©С в течение 25 мин. По окончании реакции раствор охлаждают.

Выход сополимера — 82Ъ. Рабочая вязОсть раствора 270 с. Удельная вяз к кость 0,5%-ного раствора сополимер 60 а в диметилформамиде 1,8.

Пример 2. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1..

Соотношение акрилонитрил .малеиновый ангидрид — 98:2 (вес.Ъ); кон- 65 центрация сомономеров 13,1%;..инициа-тор 1% от веса сомономеров; pH = 5,0;

T = 80 С. Продолжительность сополимеризации 20 мин; „ = 1,95. Выход—

80%. Рабочая вязкость 280 r.

Пример 3. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1.

Соотношение акрилонитрил:малеиновый ангидрид — 98,2 (вес.Ъ); концентрация сомономеров 13,5 вес.Ъ; рН

5,5; T = 80 С; изопропиловый спирт 5% QT веса сомономеров. Продолжительность сополимеризации

2р мин, g + = 1, б. Выход 76Ъ. Рабочая вязкость 235 с.

Пример 4. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1.

Соотношение сомономеров

97:3 (вес.Ъ);концентрация сомономеров 13,5 вес.%;инициатор 1Ъ от веса сомономеров; pH=4,5. Продолжительность сололимеризации 25 мин; T

80 С;<)yq. = 1,75. Выход — 80Ъ. Рабочая вязкость 250 с.

Пример 5. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру 1.

Сополимеризацию акрилонитрила, метилакрилата, малеинового ангидрида проводят при соотношении соответственно 92:5:3 (вес.%). Концентрация сомономеров 13,1 вес.Ъ; инициатор 1% от веса сомономеров; рН = 5; Т = 80 С. Продолжительность сополимериэации 20 мин; у . = 1,56.

Выход — 77Ъ. Рабочая вязкость 230 с.

Пример 6. В концентрированном водном растворе роданистого натрия (51,5%, d 4 = 1,31) растворяют малеиновый ангидрид и метилакрилат. Доводят рН раствора с помощью едкого натра до 5,0. Инициатор-азодиизобутилонитрил (0,8Ъ от веса сомономеров) растворяют в акрилонитриле и при перемешивании добавляют в растВОР малеиновОго ангидрида и метилакрилата в роданистом натрии. Соотношение акрилонитрил:метилакрилат:малеиновый ангидрид — 93:5:2 вес.Ъ, концентрация сомономеров в растворе

13 1 вес.Ъ. Процесс сополимеризации

О проводят при 80 С в течение 30 мин.

Выход — 80%. Рабочая вязкость 230 с,, 1,8.

Пример 7. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру б.

Соотношение акрилонитрила:метилакрилата:малеинового ангидрида—

91:6i3 вес.Ъ концентрация сомономеров 13, 1 вес.Ъ; pH = 5,5, температура 70оС Продолжительность сополимериэации 25 мин. Выход — 76. Рабочая вязкость 210 с, g у9 = 1, 65.

Пример 8. Приготовление реакционной смеси аналогично примеру б.

Соотношение акрилонитрила:метакрилата:малеинового ангидрида - 92:5:3

749852 вес.%; концентрация сомономеров 13,5%; рН = 5,5; температура 80"C. Продолжительность сополимеризации 20 мин.

Выход — 80%. Рабочая вязкость.210 с;

1,55.

Пример 9. Прядильный раствор из бинарного сополимера акрило-нитрилмалеиновый ангидрид фильтруют и обезвоздушивают.

-Формирование волокна осуществляют при следующем режиме: 10

Скорость подачи прядильного раствора, cM /ìèí 2,94

Скорость приемной ! галеты, м/мин 0,63

Скорость вытяжной галеты, м/мин 6,03

Концентрация

NaCNS в осадительной ванне, %

Температура пря- 20 дильного раствора, ОС

Температура осадительной ванны,оС 9-10

Первая вытяжка Пар

Вторая вытяжка (глицерин), С 140-145

Общая кратность вытяжки, раз 19

Фильера платинорадиевая, мм 300х0, 08 30

Пример 10. Осуществляют формование волокна из раствора тройного сополимера акрилонитрил:метилакрилат:малеиновый ангидрид (92:6:2 вес.%).

Режим формования:

Скорость подачи прядильного раствора, смз/мин 2,94

Данные физико-механическ испытаний волокон из с и малеиновог

3,42

105-110

12-13

25

Использование изобретения сократит время процесса получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила, содержащих реакционноспособные

35 ангидридные группы, позволяющие легко окрашивать волокна на основе сополимеров доступными красителями, до

20-30 мин и повысит выход целевого продукта до 75-80%. их и термогравиметрических ополимеров акрилонитрила о ангидрида

Волокна из сополимеров по рецептурам

:Физико-механические свойства и данные термогравиметрического анализа

1 2 3 4

6000 6500 7000 6700 6800

Элементарный номер

13 18

15

36 33

32

295

294

300 290 292

190 195 190 160 190

25 22 22

4,5 5,7 9,0

3,5

5,2

Разрывное удлинение,%

Относительная прочность г/текс

Максимальная температура экзоэффекта, Т С

Температура начала циклизации,Т„пс С

Максимальный разогрев образца вследсвтие экзоэффекта, Т С

Потери веса волокна, %

Скорость приемной галеты, м/мин 0,63

Скорость вытяжной галеты, м/мин

Концентрация

NaCNS в осадительной ванне, % 14-15

Температура прядильного раствора, С

Температура осадительной ванны,оС 8-10

Первая вытяжка (глицерин), ОС .Вторая вытяжка (глицерин), ОС 140-145

Общая кратность вытяжки, раз 11

Фильера платинорадиевая, мм 300х0, 08

Физико-механические свойства волокон, полученных по примерам 9, 10:

Элементарный номер 6000-7000

Относительная прочность 31-38 rc/текс

Разрывное удлинение — 12-18%.

Данные о физико-механических и термогравиметрических характеристиках полученных волокон представлены в таблице.

749852

Составитель О. Рокачевская

Техред )K. Кастепевич . Корректор Г. Решетник

4...

Тираж 549 . Подписное

ИИПИ Государственного комитета СССР

rо делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Редактор И.Мырдина

Заказ 4423/7

ЦН

Формула изобретения

СносОб получения волокнообразую "щих сополимеров акрилонитрила путем полиЫеризации акрилонитрила или сополимериэации его с соединениями, имеющими двОйную связь В ВОднОм кОн- 5 центрированном раствора роданистого натрия с катализатором радикальйИ о" тйпi, - при нагревании, о т л ич à io щ и и с "я " тем,-"что-, ñ cцелью

" сокращения продолжительности. процесса и увеличения выхода сополимеров, = йроцесс осуществляют в присутствии

2-3 весовых 5 малеинового ангидрида, при рН = 4 0 5 5.

Источники информации, принятые io внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 382546, кл. С 08 F 220/44, 25.01.71.

2. Авторское свидетельство СССР

В 429069, кл. С 08 Г 220/44, C 08 F 222/06, 25.06.70.

3. Авторское свидетельство СССР

Ф 408555, кл. С 08 Г 220/44, С 08 F 222/06, 26. 01. 71., 4. Авторское свидетельство СССР

Р 183390, кл. 0 01 f 6/54, С 08 F 220/44, С 08 L 31/04, С 08 L 33/20, 14.09.64 (прототип).