Способ получения оловоорганических соединений
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советскнм
Соцналнстнческнк. Республнк
751326 (6! ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 170376 (2!} 2332707/23-04 (23) Приоритет — (32) 17.03.75 (3I) 7503116 (33) Нидерланды (5l) М. Кл.
С 07 F 7/33
Государственный комитет
СССР но делаи изобретений и открытий (53) УДК 547..258.
° 11.07 (088.8) Опубликовано 2 30780. Бюллетень !!Й 27
Дата опубликования описания 230780 (72) Авторы Иностранцы изобретениЯ Рональд эрик хаттон и Джозеф Уильям Бэрлекс (Великобритания) Иностранная фирма
"Акцо Н.В." (Нидерланды) Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
K я э
2 Rq )2
R! %3
:и/ии СН- a — УнХ
В R
2 Ф
3) Изобретение относится.к способам получения оловоорганических галоидных соединений из металлического олова. Оловоорганические галоидные соединения являются важными промежуточными продуктами при получении оловоорганических стабилизаторов для полимеров.
В основе промышленных способов получения оловоорганических галоид- ® ных соединений лежат реакции, при которых хлористое олово превращается в тетраалкилолово, которое затем превращается в алкилоловогалогенид (1j, Однако эти методы относительно до- !о рогостоящие и, кроме того, представляют определенную опасность для людей, осуществляющих их, Менее опасным и более совершенным является другой известный способ, основанный на использовании в качестве исходного соединения металлического олова, которое непосредственно взаимодействует с алкилгалогенидом с образованием алкилоловогалоидного соединения (2) .
Однако этотспособ пе удовлетворителен с точки зрений, его промышленного осуществления, поскольку необходимо использование катализаторов при относительно высокой температуре, что приводит к существенным потерям олова вследствие образования побочных продуктов реакции. . Цель изобретения — разработка нового способа получения новых оловоорганических соединений.
В соответствии с этим способом
Металлическое олово взаимодействует с галоидводородом и олефином типа а
К! %3 62 C аг где R йг R Н !! CH, R4 -СОСНЭ, -СООСНЗ, -COCI или
- СООС4 Н9 при температуре 20-100 С, в результате чего образуется оловоорганическое соединение общей формулы где R<-а4 имеют указанные значения;
Х вЂ” хлор или бром.
751326 где R
X — хлор или бром.
Эти новые соединения являются исходными продуктами для получения высококачественных новых оловоорганических стабилизаторов для поливинилхлорида и других полимеров при помощи известных методов, в которых атом галогена замещается обычными органическими остатками, таким как кислотная, 45 тиоэфирная или тиоалкильная группа.
Из представленных далее примеров ясно, что количество тригалогенида в оловоорганическом галоидном соединении может меняться в широких пределах, например от 0 до 95 вес.%. Такую смесь обычно используют в количестве 5-60 вес.Ъ.
Для одновременного образования в продуктах реакции произвольного ко- 55 личества тригалогенида важно, чтобы конкурирующие реакции между оловом и галоидоводородом, с одной стороны, и между этими соединениями и активированным олефином, с другой стороны, направлялись в сторону протека- 40 ния первой иэ них.
Образование указанных продуктов может бытЬ промотировано, особенно за счет изменения соотношения реактантов, порядка и/или скорости вве- 65
В результате реакции металлического олова,галоидводорода и олефина, активированного одной или более карбонильной группой, достигается очень высокий выход продукта реакции в расчете на олово даже при нормальных температурных условиях и давлении без использования катализатора.
В качесте галоидводорода предпочтительно использовать относительно недорогой хлористый водород. 30
Реакцию можно проводить в среде растворителя, такого как простые эфиры, спирты, хлорированные или нехлорированные углеводороды. Растворителем может также служить избыток олефина. 15
Металлическое олово может быть использовано н любом виде. Предпочтительно использовать порошкообразное олово, поскольку в результате большой доступной площади поверхнос- 20 ти олова скорости era реакций велики, Однако может быть непосредственно использовано выпускаемое промышленностью гранулированное олово. В этом случае для повышения скорости реакции желательно несколько повысить температуру реакции.
Способ обычно сопровождается образованием Функционально замещенных оловоорганических двугалоидных соединений общей формулы (q)25 Х2Р обозначает указанный радикал дения реактантов,. доступной площади поверхности олова и (в меньшей степени) путем изменения температуры.
Таким образом, использование, например, избытка олефина, медленное введение галоидводорода и снижение доступной площади поверхности олова приведут исключительно к образованию двугалогенида (R) ЬпНаГ.
Изменяя условия реакции в обратном направлении, повышают выход тригалогенида RSnHa 2>.
Далее описанй способы получения оловоорганических двугалоидных соединений, сопровождающиеся или нет одновременным образованием тригалоидных соединений.
Пример 1. Трехгорлую колбу на 500 мл, помещенную в охлаждающую баню и снабженную мешалкой, термометром, холодильником и выводами для газа, загружают 60 r порошкообразного олова, 87,4 r метилакрилата и в качестве растворителя 140 мл диэтилового эфира. В течение 3 ч при 20 С в смесь при перемешивании продувают 87 r сухого хлористого водорода. После этого эфир выпаривают, а остаток экстрагируют 300 мл горячего хлороформа.
Из хлороформенного экстракта при
100 С и давлении 4 мм рт.ст. удаляют хлороформ, после чего остается
177;2 г белого кристаллического вещества.
В результате анализа (ядерный спиновый резонанс) этого вещества найдено, что оно представляет собой смесь оловоорганических дву- и тригалоидных соединений, а именно
С PZSn (СН СН СООСН ) и Cl SnCH Выход в расчете на прореагировавшее олово количественный. После промывки смеси диэтиловым эфиром, в котором хорошо растворяется трихлорид, остается белое кристаллическое вещество, которое после повторного анализа (ИК-скопия, ядерной спиновый резонанс, элементарный анализ) идентифицировано как чистый С 215п(СН СН СООМе) с т.пл. 132 С. Пример 2. Аналогично примеру 1 в реакционную колбу загружают 60 r порошкообразного олова, 95,7 г метилакрилата и 110 мп диэтилового эфира. В смесь в течение примерно 14 ч при 20 С пропускают 42 кг сухоro хлористого водорода. Как и в примере Ъ, растворитель удаляют, а остаток экстрагируют, после чего остается 3,7 r непрореагировавшего олова, и иэ экстракта . извлекают 167,2 г белого крйсталлического вещества, Это вещество ,представляет,собой смесь. С1 Sn (СН СН СООСН ) и, С13 БпСН СН СООСН (3.5 вес.Ъ). Выход, 751326 рассчитанный на количество использованного слона, 98%. Пример 3. Аналогично примеру 1 н реакционную колбу загружают 60 r порошкообразного олова, 37,1 г метилакрилата и 140 мл гексана и в течение 12,5 ч через смесь продунают 46 r сухого хлористого водорода. Реакционную смесь отфильтровывают, промывают 100 мл гексана и экстрагируют горячим хлороформом, после чего остается 1,5 r непрореагиронаншего олова, а из экстракта выделяют 173 r кристаллического вещества. В результате анализа этого соединения установлено, что оно представляет собой смесь СР Sn(СН2СН2СООСН3)2 и СEÇSnCH2СООСНЗ (15,9 нес.%). Выход, рассчитанный на вес использонанного олова, 99%. Пример 4. В такую же реакционную колбу, как в примере 1, помещают 60 r порошкообразного олова и 95,7 г метилакрилата. В течение 45 мин при перемешивании в смесь вводят 115 г соляной кислоты (35,4%), после чего перемешивание продолжают еще в течение 4 ч, Затем реакционную смесь отфильтровывают, промывают водой и экстрагируют хлороформом. Остается 14,9 r непрореагиронаншего олова, а из экстракта получают 103,5 r твердого вещества, которое в результате анализа идентифицируют как чистый С Р25п(СН2СН2СООСН )2, а остаток н виде хлористого олова содержится в промывочных водах. Пример 5. Как и в примере 1 в реакционную колбу загружают 60 г порошкообразного олова и 174,2 г метилакрилата (также являющегося и растворителем). Затем н течение 15 ч в смесь вводят 40 r сухого хлористого водорода. Реакционную смесь отфильтровывают и промывают 20 г метилакрилата. После экстракции хлороформом остается 5,0 г непрореагиронаншего олова, а из экстракта извлекают 141,2 r кристаллического продукта, который оказывается чистым CPgSn(CH2CH2COOCH3)2, что составляет 84,6% выхода в расчете на прореагировавшее олово. В фильтрате содержится 17,3 r укаэанного продукта, а общий выход составляет 95%. Пример б. При помощи метода, использованного в примере 1, в реакционную колбу загружают 60г порошкообразного олова, 95,7 r метилакрилата и 140 мл диэтилового эфира, затем н течение 10,5 ч н смесь вводят 110 г сухого бромистого водорода. После удаления растворителя остаток экстрагируют 300 мп горячего хлороформа,в результате чего .остается 9,5 r непрореагировавшего олова. После выпаривания экстракта получают 196,0 г твердого вещества, кото- рое после анализа идентифицируют как смесь Вг 5п (СН, СН СООСН3) (т.пл.137 С) . и Вх з SnCHrCHiCOOCH> (19, 7 вес %.) Выход в расчете на пренращенное олово количественный. Пример 7. В реакционную колбу, такую же, как в примере 1, загружают 60 г порошкообразного олова, 99,2 г окиси мезитила и 140 мл диэтилового эфира. Затем в смесь в течение 10,5 ч вводят 70 r сухого хлористого водорода ° После фильтрования и промывания 150 мл охлажденного в ледяной бане эфира полученный остаток экстрагируют 300 мл хлороформа. Из экстракта выделяют 84,6 r светло-коричневого кристаллического вещества о С2Sn(CMe2CH2COCH3)2 с т.пл. 158 С. Выход, рассчитанный на прореагиронавшее олово, составляет 43%. После выпаривания эфирного фильтрата получают еще 89„5 r темно-коричневого продукта, который, как оказалось, содержит 40 вес.% С 02Sn(.С(CH3)2 СН2СОСН3)2 и 40 нес.% Cf3SnC(CH3)< СН2СОСН3. Конечный общий выход олоноорганических соединений примерно 80%. ЗО Пример 8. В реакционную колбу, такую же, как в примере 1, загружают 60 г порошкообразного олова, 78,0 г метилнинилкетона и 40 мл диэтилоного эфира. Затем в течение 14 ч в смесь вводят 54 г сухого хлористого водорода. Реакционную смесь отфильтровывают для удаления следов непрореагиронавшего олова (примерно 0„1 r), а затем выпаривают при температуре 100 С и давлении 4 мм рт.ст., в результате чего получают 162,4 г темно †коричнево твердого вещества. В результате анализа было найдено, что это вещество содержит примерно 40 нес.% СlzSn(CHz СН СОСН3$ и 40 вес.% С F3SnCH2 СН2СОСН3. Общий выход олоноорганических соединений примерно 80% в расчете на прореагиронаншее олово. Пример 9. В реакционнУю колбу, такую же, как н примере 1, загружают 60 г порошкообразного олова, 91,5 г хлористого акрилоила и 140 мл диэтилового эфира, В течение 19,5 ч и смесь вводят 60 r сухого хлористого водорода. После фильтрования реакционной смеси из нее удаляют 24 r непрореагировавшего олова, а затем смесь выпаривают. Остаток экстрагируют 300 мл горячего хлоро60 форма, после чего экстракт упаривают и получают 103 г твердого коричневого вещества. В результате анализа установлено, что это вещество содержит в основном Сt3SnСН> СН СОСФ и некоторое количество 751326 1-5 С E8SnCH2СО СН 34,62 (34,1) 38,09 (38,02) 1660 19,50 (19,52) 32,58 (32,64) 1677 21,83 33,49 1674 26,64 (26,63) 75 52,91 (53,84) 1655 35,46 (35,33) 26,03 (2бю11) 1677 26,29, . 1673 38,98 32,90 (32,83) 123 36,57 (36,60) 1665 1671 30,94 (30,59) 18,51 (18, 30) Ct Пример 10. В реакционную колбу, такую же как в примере 1, загружают 60 г порошкообразного олова, 129,6 r н-бутилакрилата и 140 г диэтилового эфира. В течение 20 ч в колбу вводят 54 r сухого хлористого водорода. После фильтрования реакционной смеси отделяют 0,2 r непрореагировавшего олова, после чего фильтрат упаривают и получают 224 r чистой бесцветной жидкости, которая, как установлено в результате анализа, состоит в основном из СК Ьп(СН СН СООС4Н ) и небольшого количества C Eg SnCHZ CH COOC4 Hq . Общий выход составляет прймерно 97% в расчете на прореагировавшее олово. Пример 11. В реакционную колбу, такую же как в примере 1, загружают 60 г порошкообразного олова, 101,2 r метилметакрилата и 140 мл диэтилового эфира. Затем в течение 22 ч вводят 44 г сухого хлористого водорода. Реакционную смесь выпаривают и остаток экстрагирувт 300 мл горячего хлороформа. В результате этого отделяют 33,3 г непрореагиро1-5 C EcSn (Ckg СН СО СНэ) 132 3 Смесь из примера 3 б В гд SnCH< CH СО СН> 6 Вг2 Sn(CH 7 С РЗSnCNe СН СОСНВ 7 С E>SnCH< СН CO (СН8) 158 вавшего олова, а из экстракта выделяют 67,3 г кристаллического вещества, которое состоит из С f2 Sn (СН СНСНЭСООСНЗ) с т.пл. 111 С и С fg SnCHCHg COOCHg (57,5 вес.%) . Общий выход в расчете на прореагировавшее олово 84%. Пример 12. В реакционную колбу, такую как в примере 1, снабженную рубашкой для обогрева, загружают 60 r гранулированного олова и 129,6 г н-бутилакрилата. Затем содержимое колбы нагревают до 129 С, после чего в течение 12 ч пропускают 78 r сухого хлористого водорода. Реакционную смесь отфильтровывают для отделения непрореагировавшего олова) (9,8 г), а фильтрат выпаривают для удаления оставшихся в качестве побочных продуктов бутилакрилата и хлористоводородного акрилата. После 20 этого остается 179,8 r чистой,,практически бесцветной жидкости, которая, как установлено в результате анализа, содержит в основном с Egsn (Сн2 снсООс4нт)z . Выход в расчете 25 на прореагировавшее олово 95%. Конечный продукт слегка загрязнен полибутилакрилатом. Свойства полученных соединений 30 приведены в таблице. 751326 Продолжение таблицы. 8 с 0,5п (сн2 сн2 соснз), 70 35, 78 (35,96) 40,19 (40,07) 1659 8 С Р2Sn (СН2СН2 СОСНЗ)2 8 Смесь из примера 8 9 СPgSnСН2СН2СОуС4Н7 (21,39) (35,76) 26,78 36,88 30,10 (30,08) 33,47 (33,61) 1659 16, 98 26,95 32,71 (32,65) 36, 33 (36,39) 1660 18,23 (18,20) 30,41 (30,44) 16 11 Смесь из примера 11 11 С f< Sn (CH2CH2 С02 С4 HT )2 24, 31 32,53 15,78 (15,86) 26,52 (26,54) 1676 Формула изобретения Н3 С=С R2 В1 Rg СŠ— С— 2 Rg Составитель Ю.Лапицкий Техред К.Асталош Корректор H.Ìóñêà Редактор О.Кузнецова Заказ 4686/49 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4 10 Смесь из примера 10 11 C E@ SnCH@ CHCHgC02СНЗ 86 11 С P2Sn (СН2СНСН С02 СНЗ )2 111 Способ получения оловоорганических соединений общей формулы (R)2 SnX2 и/или RSnX rye R — радикал структуры Х вЂ” хлор или бром, отличающийся тем, что про- 4 водят взаимодействие металлического ,олова, галоидводорода и. олефина общей формулы где Н1= R2 = R = Н и СНЗ, R4 — -СОСНЗ, "СООСНЗ, -COCK или СООС4Н9! при температуре 20-100 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Кочетков К.А. и др. Методы млементоорганической химии. М Наука, 1968, с. 181. 2 ° Патент Нидерландов 9 144283, кл. С 07 F 7/33, опублик. 1971.
