Способ получения ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил) дигалогенстаннанов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 753853 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.07,78(2() 2649916/23-04 (5 )Я. Кд.

С 07 Р 9/02

С 07 F 9/165

С 07 F 7/22 с присоединением заявки И

Госудерстевииый комитет (23) Приоритет по делам иаобретеиий и открытий

Опубликовано 07,08.80, Бюллетень №29

Дата опубликования описания 11.08.80 (53 ) УД К547.258. . 1 1.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Н. Пудовик, А. А. Муратова и О. Б. Сьбанова (7l ) Заявитель

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(О,О-ДИИЗОПРОПИЛДИТИОФОСФОРИЛ)ДИГАЛОГЕНСТАННАНОВ

Изобретение относится к координационной химии фосфорорганических соединений и галогенидов олова, конкретно- к способу получения оловянных солей ди тиофосфорной кислоты.

Йн(0,0-диизопропилдитиофосфорил) ди5 галогенстаннаны — аналоги известных оловянных солей дитиофосфорных кислот 1,2), обладающих биологической активностью, могут найти применение в 0 сельском хозяйстве и медицине в качестве биологически активных веществ, Кроме того, они могут найти применение в качестве присадок к буровым жидкостям, смазок для трущихся поверхностей, поскольку являются аналогами солей дитиофосфорных кислот, используемых в промышленности ) 3)

Ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил) дигалогенстаннаны и методы их получения ь литературе не описаны.

Известно, что (0,0-диалкилдитиофосфорил) тригалогенстаннаны могут быть получены при взаимодействии аитиофосфорной кислоты с тетрагалогенидом олова

1 4 . Однако ди(0,0-д-иалкилдитиофосфорил) дигалагенстаннаны невозможно получить этим способом; указанным способом можно получить лишь ди(0,0-диалкилдитиофосфинил) дигалогенстаннаны 15 .

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил)дигалогенстаннанов общей формулы ((1-cbnio)2P(6)$) &n(x)2, 2 где Х-С8, Вг, Согласно изобретению, спо-.o6 получения ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил) дигалогенстаннанов заключается во взаимодействии бис (0,0-диизопропилтиофосфорил}.дисульфида с дигалогенидом олова Ьа(х )1 при 15-25 С. в среде инертного органического растворителя при соотношении ис.ходных реагантов 1:l.

Реакцию проводят следующим образом.

При комнатной температуре (15-25 С)

О к 0,005 г моль бис(0,0-диизопропилтио3 7538 фосфорил)дисульфида в 10 мл хлористого метилена при перемешивании прибавляют

0„005 г. моль дигалогенида олова. После полного растворения дигалогенида олова растворитель удаляют в вакууме. Остаток-. вя-кая маслянистая жидкость, закристалз

5 лизовывающаяся через 1-2 ч. >(елевые продукты получают с .количественным выходом, при этом требуется дополнительная их очистка. Для специальных целей целевой продукт очищают быстрым двукратным промыванием небольшим количеством (.Змл) хлористого метилена, остатки которого удаляют в вакууме.

Реакция протекает по схеме

Г -"" " 4 > <) " <» "

2 (— ср,о),v(6>$) sn(» 2 ,6

- Р-d. И„О)2P. q ()

Первоначально, по-видимому, происходит образование координационной связи между атомом среды Р= > группы и атомом олова, последующее перераспределение электронной плотйости приводит к разрыву 5-5 связи и образованию ковалентных связей

Б 1.- . Лтом олова в образовавшемся ди (О, О-дииз oUp опилдити офосфорил ) дигало- 30 генсташипе может координироваться Uo атому серы тиофосфорильной группы. Такая донорно-акцепторпая связь наблюдается B кристаллических ди(0,0-диизопропилдитиофосфорпл) дигалогенстапнанах (" р= S . 6 10(35

627 см, взвесь кристаллов в вазелиновом масле). Однако она является непрочной и в растворах разрывается (p=S

640 644 см, раствор в хлористом ме"( тплене).

Комплексообразующей способности фосфоргацических соединений посвящено большое количество работ как в СССР, так и за рубежом. Исследования в этой области продол>кают интенсивно развиваться вследствие высокой избирательной координирующей способности фосфороргапических лигандов.

В последние годы появляются работы по исследованию окислительного присоеди50 пения дигалогенидов элементов 1У группы по связям P-X, С-Х, М-Х, М-С, 5 — g, приводящих к сло>кным элементоорганическим соединениям или биметаллическим комплексам.

>5 .Однако взаимодействие тетраалкилтетратиофосфорилдисульфидов с дигалогенидами олова до настоящего времени не изучено. Как следует из данного иссле51 ф дования, в реакциях бис(0,0-диизопропилтиофосфорил) диСульфида с дигалогенидами олова. происходит разрыв 8 - S связи и образование продуктов, содержащих фраг"" )1 ()- Э-5п-3-Г(Ь)<

Это расширяет синтетические возможности на основе дисульфидов кислот фосфора.

Предлагаемый способ распространим как на двухлористое, так и на двубромистое олово, Оптимальными условиями синтеза являются использование бис(0,0-диизопропилтиофосфорил) дисульфида и дигалогенида олова в мольном соотношении

1:1; использование инертного растворителя, невзаимодействуюшего с дигалогенидом олова, способного растворять исходный дисульфид и продукт его взаимодействия с дигалогенидом олова. Эгим требованиям удовлетворяют хлористый метилен, хлороформ и др., однако предпочтительно использовать хлористый метилен (скорость реакции, выход продуктов в этом случае выше) ", Строение ди(О,О-диизопропилдитиофосфорил)дигалогенстаннанов подтвеождено даггными элементного анализа, ИК-, ЯМР=,ЯГР-стпектрами.. В ИК-спектрах целевых продуктов имеются полосы поглощения координационно-связанной Р=3 группы 610-627 см, в ЯМР-спектрах химический сдвиг aroMa фосфора 94-85 м.д., в ЯГР-спектрах изомерный сдвиг находится в области четырехвалентного олова б 0,71-0,91 мм/с.

Ниже приведены примеры получения ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил (дигалогенстаннан ов.

Пример 1. Получение ди(0,0-дииз опр оп илдит и офосфор ил ) дихлорстаннана.

К 2,13 г (0,005 r моль) бис (0,0-диизопропилтиофосфорил) дисульфида в

10 мл хлористого метилена при 15-25 С, о перемешивая, прибавляют 0,95 г (0,005 r моль) двухлористого олова. Перемешивание продолжают до полного растворения двухлористого олова, после чего растворитель удаляют в вакумме. Остаток закристаллизовывается через 1 ч. Кристаллы промывают небольшим количеством хлористого метилена (Змл), сушат в вакууме и получают 2,31 r {75% ди(0,0диизопропилдитиофосфорил) дихлорстаннана.

Т.. 8З-8 ас.

Найдено,%: С 23,56; Н 4,72.

С4 н гасе оар 4

Вычислено,% .С 23,39; Н 4,55, Изомерный сдвиг олова g 0,91 ммlс.

5 753

Пример 2. Получение ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил) дибромстаннана, К 2,13 г (0,005 г. моль) бис (0,0диизопропилтиофосфорил)-дисульфида в

10 мл хлористого метилена при 15-25 С, о перемешивая прибавляют 1,39 г (0,005 г моль) двубромистого олова. Перемешивание продолжают до полного растворения двубромистого олова, после чего растворитель удаляют в вакууме. Остаток закристаллизовывается через 2 ч. Кристаллы промывают небольшим количеством хлористого метилена (Змл), сушат в вакууме и получают 2,46г (70%) ди(0,0-диизопропилдитиафосфорил) дибромстаннана .

Т.пл. 67 68оС

Найдено,%: С 20,24; Н 4,24.

С,! Н26Вг О Р Я45п

Вычислено,%: С 20,44; Н 3,97.

Изомерный сдвиг олова d 0,91 мм/с.

При использовании предложенного спо- 20 соба получения ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил)дигалогенстаннанов обеспечивает следующая эффективность: возможность синтеза ди(0,0-диалкил. дитиофосфорил)дигалогенстаннано, расши- >> ряющих ассортимент оловянных солей дитиофосфорных кислот; простота технологии способа: способ осуществляется в одну стадию и не требуется применения повышенных температур; !О целевые продукты получаются с высоким выходом; использование в качестве исходных веществ доступных соединений.

Формула изобретения

Способ получения ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил) дигалогенстаннанов общей формулы где Х вЂ” хлор, бром, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, бис(0,0-диизопропилтиофосфорил) дисульфид подвергают взаимодействию с дигалогенидом олова S (А) <, где значения р указано выше, при 1525 С в среде инертного органического

О растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пудовик А. Н., Черкасов Р. А., Шергина И. В. ВМС, 13, 907, 1971.

2. Пудовик А; H., Черкасов P. A., Быкова И. В. и,др. ЖОХ, 42, 76, 972.

3. Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды 2-ой конференции, М., "Изд-во АН СССР", 1962, с. 383.

4. Муратова A. А., Курамшин И. Я., Яркова Э. Г., Пудовик А. Н., ЖОХ, 41, 1967 (1971).

5. Пудовик A. H., Муратсза А. А., Курамшин И. Я., Яркова Э. Г., ЖОХ, 42, 2408 1972

Составитель О. Смирнова

Редактор Л, Ушакова Техред М. Рейвес Корректор О. Ковинская

Заказ 4839/20 Тираж 495 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4