В. В. Маловик, В. A. Бондарь, Л.A. Козачко, Н. П. Чернухо. и В. Я. Семений (71) Заявитель Институт органической химии AH Украинской CCP (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ

ФОСФИНСУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-P-связью,а именно к новому способу получения третичных фосфинсульфидов общей формулы 1 R>PS, где R вЂ” алкил 5 или арил, которые применяются в качестве экстрагентов металлов, а также как полупродукты органического синтез а.

Известен способ получения третич- 10 ных фосфинсульфидов, заключающийся в том, что йодистый алкил подвергают взаимодействию с красным фосфором при нагревании в присутствии йода с последующеЙ обработкой реакционной массы серой. Выход целевых продуктов

65-75% (1)

Однако этот способ не может быть применен для получения триарилфосфинсулфидов, так как арилйодиды не 2р вступают в реакцию с красным фосфоPoM °

Известен способ получения третичных фосфинсульфидов взаимодействием третичных фосфинов с серой в среде 25 органического растворителя (2).

Недостатком этого способа является труднодоступность исходных третичных фосфинов, их высокая токсичность и повышенная огнеопасность. 30

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения третичных фосфинсульфидов взаимодействием тетраалкилдифосфиндисульфидов с галоидным алкилом 31 .

Процесс ведут в запаянной ампуле при нагревании до 120-200 С в течение 2-5 ч с последующим гидролиэом полученного продукта водным раствором щелочи, экстракцией целевого продукта бензолом и очисткой, перекристаллиэацией или разгонкой. Выход целевых продуктов 66-90%.

Недостатком этого способа является необходимость длительного нагревания реагентов в запаянной ампуле.

Кроме того, укаэанный способ не дает возможности получать триарилфосфинсульфиды.

Цель изобретения вЂ” упрощение про-. цесса получения третичных фосфинсульфидов.

Поставленная цель достигается

leM, что окись третичного фосфина подвергают взаимодействию с хлорокисью фосфора при мольном соотношении реагентов 2-3:1 и полученную фосфониевую соль обрабатывают сероводородом при 120-150 С.

763352 l0

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 6572/9 Тираж 495 Подписное

Филиалт ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Целевые продукты получают с выходом 85-90%.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве производного фосфинов используют окись третичного фосфина, которую подвергают взаимодействию с хлорокисью фосфора при мольном соотношении реагентов 2-3:1 и полученную фосфониевую соль обрабатывают сероводородом при 120-150 С.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения третичмых фосфинсульфидов за счет использования более доступных реагентов и уменьшения длительности процесса.

Процесс получения третичных фосфинсульфидов проводят следующим образом.

К фосфинокиси прикапывают при комнатной температуре хлороксиь фосфора. При этом наблюдается саморазогревание смеси до 35-50 С. Образовавшуюся кристаллическую или жидкую фосфониевую соль нагревают до 125150 С и в нее пропускают слабый тоК сероводорода в течение 2-2,5 ч. 25

Пример 1. Получение триэтилфосфинсульфида.

В четырехгорлый реактор емкостью

100 мл, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и ка- 3Q пельной воронкой, помещают 18,14 r (0,135 г-моль) триэтилфосфинокиси и к ней прикапывают при комнатной температуре и перемешивании 6,91 г (О,045 r-моль) POC1> . Температура реакционной смеси самопроизвольно повышается до 45-50 С.

Образовавшийся бесцветный кристало лический продукт нагревают до 125 С (в массе) и в плав пропускают при перемешивании слабый ток сероводорода в течение 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 60-70 С и

0 растворяют в 100 мл бензола. Бензольный раствор промывают 2-3 мл насыщенного водного раствора соды, затем 45 водой 3 раза по 4-5 мл.

Бензол отгоняют, остаток перекри; сталлизовывают из петролейного эфира.

Бесцветные иглы. Выход 17,3 r (84%):, температура плавления 95,5 С. Вещес 5р тво не дает депрессии температуры. плавления в пробе смешения с заведомо известным триэтилфосфинсульфидом.

Пример 2. Получение трибутилфосфинсульфида. В четырехгор- 55 лый реактор емкостью 100 мл, снабженный мешалкой, обратным холодильникоМ„ термометром и капельной воронкой, помещают 13,04 г (0,06 г-моль) трибутилфосфинокиси и к ней прикапывают. пои комнатной температуре и пе60 ремешивании 4,57 r (0,03 г-моль)

РОС13. Реакционная масса самопроизвольно разогревается до 35-40 С.По. о лученный жидкий продукт нагревают до 125-130 С и в него пропускают слабый TOK сероводооода в течение

2-х ч. Реакционную массу перегоняют в вакууме. Бесцветная или окрашенная в желтый цвет жидкость. Выход

12,0 г (86%). Температура кипения

137 8оС (1 мм рт ст ) nго 1,5018, 441,0335.

Найдено, % :S 14,11. 12 7

Вычислено,%:S 13,68.

Пример 3. Получение трифенилфосфинсульфида.

В четырехгорлый реактор емкостью

100 мл, снабженный мешалкой, обрат-. ным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 11,7 r (0,042 r-моль) трифенилфосйиноксида, к которому прикапывают 2,2 r (0,014 г-моль)РОС1 . Смесь нагревают до 120 С и медленно пропускают слабый ток сероводорода (в течение

2 ч), одновременно повышая температуру реакционной массы до 150 С.

Образовавшуюся кристаллическую массу растворяют в 80 мл бензола, промывают 3 раза водой по 10 мл. Бензол упаривают, остаток перекрнсталлизовывают из этилового спирта. Бесцветные призмы, выход 11,4 г (92%), температура плавления 158-160 С. Не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с заведомо известным трифенилфосфинсульфидом.

1. Способ получения третичных фосфинсульфидов общей формулы R3PS, где R вЂ” алкил или арил, на основе производного фосфинов, о т л и ч авЂ” ю шийся тем, что, с целью упро- щения процесса, в качестве производного фосфинов используют окись третичного фосфина, которую подвергают взаимодействию с хлорокисью фосфора при мольном соотношении реагентов

2-3:1, и полученную фосфониевую соль обрабатывают сероводородом при температуре 120-150 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 278691, кл. С 07 F 9/53, 1969.

2.Hooge F.N., Christen P.J. The

assignment of the чibratiohai

frequency of the Р-S group.Rec.Trav.

Chim . Pays-8as. 1958„77, 911.

3. Авторское свидетельство СССР

Ф 534467, кл. С 07 F 9/53, 1975 (прототип).

Способ получения третичных фосфинсульфидов

Способ получения диарилалкоксиметилфосфиноксидов // 730689

Способ получения хлорсодержащих третичных фосфиноксидов // 644389

Способ получения трис (3,5, -тринитро4 - - метиламинофенил)- фосфиноксида // 636234

Способ получения окисей диалкил -/3-хлорметил-4- метоксиарил/-фосфинов // 630257

Способ получения окисей трис ( ) фосфинов // 623372

Способ получения окисей диалкил-м-аминарилфосфинов // 622816

Способ получения окисей диалкил-4оксифенилфосфинов // 620491

Способ получения окисей карбоксиалкилфосфинов // 618047

Способ получения бис-(4-диалкиламинофенил)-метилдиалкил-или диарилфосфиноксидов // 609759

Алкилфенилбисацилфосфиноксиды, их смеси, фотополимеризуемая композиция, содержащая их, способ фотополимеризации и субстрат, покрытый этой композицией // 2180667

Молекулярно-комплексное соединение, фотополимеризующийся состав и способ фотополимеризации // 2181726

Изобретение относится к молекулярно-комплексному соединению, состоящему из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы (I), где R1 и R2 обозначают независимо друг от друга C1-C12-алкил, незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил или группу СOR3; R3 - незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил, и -гидроксикетонного соединения формулы (II), где R11 и R12 обозначают независимо друг от друга C1-С6-алкил или R11 и R12 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, обозначают циклогексиловое кольцо; R13 - ОН; R14 - водород

Способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи // 2184738

Изобретение относится к новому способу получения фторфосфатов лития общей формулы (I), где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3; е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, причем монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфаны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и фторированные алкилфосфаны, подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до 60oС взаимодействию с фторидом лития

(2-бензоил-6-метил-4-метоксиметилтиено[2,3-b]пиридинил-3)- иминотрифенилфосфоран- антидот гербицида гормонального действия 2.4-дихлорфеноксиуксусной кислоты // 2232765

Трет-бутил(е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)а мино]пири мидин-5-ил]винил}-(4r,6s)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетат и его способ получения, дифенил[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил-(метилсульфонил)амино]пиримидин-5-илме тил]фосф фонил)амино]пиримидин-5 -ил]-(3r,5s)-3,5-дигидроксигепт-6-еновой кислоты и ее производных // 2243969

Изобретение относится к промежуточному продукту - трет-бутил(Е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)-амино]пиримидин-5-ил]винил}-(4R,6S)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетату, который может быть использован в синтезе соединения формулы IV, обладающего действием ингибитора HMG CoA-редуктазы, а следовательно, может быть использовано для получения фармацевтических средств для лечения, например, гиперхолестеринемии, гиперпротеинемии и атеросклероза

Диалкил(арил)-цис-2-(2-гидроксиарил)-2-алкил(арил)этенилфосфиноксиды и способ их получения // 2329271

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфиноксидам общей формулы (I) где R1=Н, R 2=Ph, R3=R4 =Ph, Me, Et, Pr, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4, C8H 17 (1-7);R1=4-Me, R 2=Ph, R3=R4 =Ph, CH2Ph, 2-МеО-С6 Н4 (8-10); R1 =H, R2=1-нафтил, R3 =R4=Ph, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4 (11-13); R 1=H, R2=Bu, R3 =R4=Ph (14); R1 =H, R2=Ph, R3=цикло-С 6Н11, R4=Et, Ph (15-16),и способу их получения

Хелатирующие агенты для экстракции лантанидов методом температурно-индуцированного фазового разделения // 2364573

Изобретение относится к фосфиноксидам, которые можно применять в качестве хелатирующих агентов для экстракции лантанидов из кислых водных растворов, и может применяться для экологического мониторинга сточных вод в районах переработки и захоронения радиоактивных отходов

Способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов // 2374260

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения фосфиноксидов общей формулы (I): Известно, что фосфиноксиды обладают высокими экстракционными (комплексообразующими) свойствами по отношению к ионам редких, редкоземельных и цветных металлов и часто являются исходными соединениями для получения фосфинов, которые в свою очередь применяются как лиганды в металлокомплексном катализе ([1] Phosphine Oxides, Sulphides, Selenides and Tellurides, Vol.2, The Chemistry of Organophosphorus Compounds

Способ фотохимического отверждения светоизлучающими диодами // 2396287

Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот // 2405789