Способ получения ацилоксисилоксановых олигомеров

 

О П И C-А--Н-И ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик оц763377

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 020276 (21) 2319654/23-05 (51) М. Кл.

С 08 G 77/08 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано150980. Бюллетень ¹34

Дата опубликования описания 180980 (53) УДК678. 84 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Г.И. Карпов, Н.Г. Свиридова, Ю.A. Эжелевский и Е.П.Сергеева (7! ) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЦИЛОКСИСИЛОКСАНОВЫХ

ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к области получения ацилоксисилоксановых олигомеров, которые могут быть использованы в промышленности синтетического каучука и резино-технической промышленности для изготовления компаундов, смазок, для синтеза кремнеорганических олигомеров с другими функциональными группами, в качестве исходных продуктов для получения кремнеорганических эластичных материалов.

Известен способ получения низкомолекулярных ацетоксисилоксановых олигомеров взаимодействием октаметил- 15 циклотетрасилоксана д уксусным ангидридом в присутствии катализатора

ГвСС (11.

Недостатком способа является низкий молекулярный вес ацетоксисилокса-2О новых олигомеров, которые не позволяют получать на их основе эластичные блоксополимеры.

Известен способ получения ацетоксисилоксанов реакцией конденсации силок 5 сан-с(,00-диолов с молекулярным весом

10000 с диорганодиацетоксисиланами f2) .

Недостаток способа — двухстадийность процесса и необходимость пред- ЗО варительного синтеза силоксан-d EA -диолов, что является также трудной задачей.

Известен также взятый за прототип способ получения ацилоксисилоксанов с молекулярным весом 4000 взаимодействием органоциклосилоксанов с ангидридами карбоновых кислот при повышенной температуре (250 С) и давления (60 ати) (31.

Недостатком этого способа является необходимость применения высоких температур и давления,.что усложняет технологическое оформление и использование его в промышленных условиях.

Целью изобретения является упрощение процесса получения ацилоксисилоксановых олигомеров.

Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие проводят при.50100 С в присутствии катализатора— смеси красного фосфора и иода при соотношении 5:1-1:6 соответственно, взятого в количестве 0,01-1,0Ъ от веса исходных реагентов.

Сушность способа заключается в том, что проводят взаимодействие органоциклосилоксанов с производным карбоновой кислоты в присутствии смеси

0,01-1 вес.Ъ красного фосфора и йода

763377 при их соотношении 5:1-1:б, взятой в количестве 0,01-1,0% от веса исходных реагентов.

Температура и продолжительность процесса зависят от соотношения исходных реагентов и количества катализатора. Так, чем больше содержание 5 ангидрида кислоты или катализатора, тем ниже температура и продолжительность реакции.

Число силоксановых звеньев в молекуле целевого продукта также определяется соотношением исходных реагентов (циклосилоксана и ангидрида кислоты). С увеличением соотношения циклосилоксан:ангидрид молекулярный нес ацилоксисилоксанового олигомера 15 увеличивается. Предпочтительнее соотношение 5:1-50:1.

В результате реакции получают ацилоксисилоксаны с молекулярным несом

800-160000. 20

Кроме получения ацилоксиолигомерон, которые являются основными продуктами по данной заявке, предложенный способ позволяет также получать силоксан-d.,Ю-диолы с заданным молекулярным весом.

Для этого ацилбксиолигомеры не выделяют н чистом виде, а полученную смесь разбавляют растнорйтелем и поднергают гидролизу водой н присутствии акцептора уксусной кислоты — трчэтиламина (на 1 моль уксусного ангидрида, взятого на синтез ацилоксиолигомера, берут 2,2 моля триэтиламина}.

Пример 1. К 30 r октаметил 35 циклотетрасилоксана добавляют 0,41 r уксусного ангидрида (молярное соотношение 25:1) и 0,144 г (0,5 нес.% от.исходных реагентов) катализаторасмеси О, 0069 рл и 0,1375 r 32 (соотношение в r-атомах Р4.07 =1:5). Реако ционную смесь перемешивают при 100 С в течение 12 ч в приборе, защищенном от влаги воздуха и удаляют летучие продукты при 130 С/3 мм рт.ст. Получают 26,6 г (выход 90% от суммы ис- 45 ходных реагентов) ацетоксисилоксана с молекулярным весом 9414.

Найдено,%: С 32,90; Н 8,00;

Si 37,64. с758 H ãü8 s лгт 0 во 50

Вычислено, %: С 32,51; Н 8,01;

Si 37,40 °

Пример 2.. 30 r 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил) циклотрисилоксана, 0,2 r уксусного ангидрида (молярное соотношение 25:1) и 0,1582 г (0,5 вес.%) катализатора— смеси — 0,0072 г Р4, и 0,1510 r 3д. (соотношение в г-атомах-Р„:Д =1:5) нагревают 6 ч при 8 О С и удаляют легколетучие продукты при 150 С/2 мм рт.ст. 60

Получают 29,5 (выход 98%) ацетоксиолигомера с молекулярным весом 19966.

Найдено,%: С 30,43; Н 4,44;

S i 18.,01; F 36,53.

С516 i9OZ S.(2в О 5 F3B4 б5

Вычислено,%: С 30,80; Н 4,51, Si 17,92, F 36,32.

Пример 3. К 100 r 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотриссилоксана добавляют 1,08 r уксусного ангидрида (молярное соотношение 26,6:1) и

0,5041 r (0,5 вес.%) катализатора— смеси 0,0234 г Рд и 0,4807 г 3< (соотношение в г-атомах Р: g =1:5) и реакционную смесь перемешивают при

50 С в течение 12 ч. Легколетучие продукты удаляют при 160 С/3 мм рт.ст. и получают 92 г (ныход 92%) ацетоксиолигомера с молекулярным весом 8562.

Найдено,%: С 46,44; Н 7,02;

Si 29,30.

С з, Н бо ь 5 9О Ор

Вычислено,%: С 46,12, Н 6,98;

51 29,15.

Пример 4. 62,8 г октаметилциклотетрасилоксана, 18,67 г метилтриацетоксисилана (молярное соотношение 25:1) и 0,4069 г (0,5 нес.%) катализатора — смеси 0,0192 r Р и

0,3877 г 32 (соотно.. ение н г-атомах P : 3 -.-1:5) нагревают при 50 С

5 ч и удаляют легкокипящие продукты при 80"C/2 мм рт.ст. Получают 63 r (выход 75%) ацетоксиолигомера 1 с молекулярным весом 674.

Найдено,%: С 33,71; Н 7,31, S i 31,69.

С25 H6o S i

Вычислено,%: С 33,96; Н 7,39, S i 31,73.

Пример 5 . 40 г октаметилциклотетрасилоксана, 2,81 г ангидрида пропионовой кислоты (молярное соотношение 6,2:1} и 0,2140 г (0,5 вес.%) катализатора -смеси

0,00710 r P4 и 0,1430 г 37 (соотношение в r-атомах Р : О =1:5) нагревают в течение 13 ч при 100 С. Летучие продукты отгоняют при

130 C/ 2 мм рт.ст. и получают 28,5 r (выход 90%) ацилоксиолигомера с молекулярным весом 2350.

Найдено,Ъ: С 33,65; Н 8,07;

Si 35,82.

С66 H19o S i o 0

Вычислено,%: С 32,29; Н 7,91;

Si 35,99, Пример 6. 100 r 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 3,09 r уксусного ангидрида (молярное соотношение 10:1) и 0,1008 r (0,1 вес.%) катализатора -смеси

0,0047 r Р4 и 0,0961 г D2 (соотношение в г-атомах Р: =1:5) перемешивают при 100 С н течение 15 ч. Затем удаляют легкокипящие продукты при

160 С/3 мм рт.ст. и получают 97,8 г (выход 95%) ацетоксиолигомера фор-. мулы 1 с молекулярным весом 8656.

Найдено,%: С 46,31; Н 7,33;

S i 29,51.

СМВНЫ5 5 Щ 094

Вычислено,%: С 46,12, Н 7,98, 29,15

763377

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

Редактор Л. Емельянова Техред Н.Барадулина Корректор M. Вигула

Заказ 6227/23

Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 7 26,8 г октаметилциклотетрасилоксана, 1,7 г уксусного ангидрида (молярное соотношение

7 5 1) и 0,2063 г (0 5 вес.Ъ) катализатора -смеси О,0160 г Р4 и

0,1903 r 3 (соотношение в г-атомах

p : : =1:3) нагревают в течение 12 ч при 80 С.

Летучие продукты отгоняют при

150 C/4 мм рт.ст. и получают 34,65 г (выход 90Ъ) ацетоксиолигомера формулы 1 с молекулярным весом 3062.

Найдено,Ъ: С 32,87; Н 8,02;

Si 36,66.

С8ь Н 246S 4p 043

Вычислено,Ъ: С 32,99; Н 7,85;

Si 36,46.

Пример 8. 20 r ацетоксисилоксана с молекулярным весом 9414 растворяют в 40 мл абсолютного толуола и добавляют к 40 мл дистиллированной воды, содержащей 0,46 г (молярное соотношение ацетоксисилоксана и триэтиламина — 1:2,2) триэтиламина. Перемешивают в течение 1 ч, сливают водный слой, силоксан-с(,В>-диол промывают дважды (по 40 мл) дистиллированной водой и отгоняют толуол и летучие продукты. Получают 18,5 г (выход 94Ъ от теоретического) силоксан-Ф,®-диола с молекулярным весом 9712.

Найдено,Ъ: С 32,13; Н 8,31;

Si 37,43.

С Н6ВЬ5 О з .

Вычислено,%: С 31,91, Н 8,20;

S i 37,10.

Таким образом, по изобретению можно в мягких условиях (при атмосферном давлении и температуре 50-100 С) получать ацилоксилоксаны с молекулярным весом 800-160000, пригодные для синтеза высокомолекулярных эластичных полимеров. Поскольку катализатор не содержит влаги, молекулярный вес олигомеров определяется соотношением исходных реагентов. Катализатор легко удаляется из ацилоксисилоксанов после удаления из них летучих компонентов. Способ не взрывоопасен.

Полученные ацилоксисилоксаны используются для синтеза эластичных высокомолекулярных термо- и бензомаслостойких блоксополимеров.

1. Способ получения ацилоксисилоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов с производным карбоновой кислоты при нагревании, о т л.и ч а ю шийся тем, что, QP c целью упрощения процесса, взаимодействие проводят при 50-100 С в присутствии катализатора — смеси крас-. ного фосфора и иода при соотношении

5:1-1:6 соответственно, взятого в количестве 0,01-1,0% от веса исходных реагентов.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве производного карбоновой кислоты берут ангидрид карбоновой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 176893, кл. С 08 С 77/О, 1964.

2. Патент CIIIA Р 3032532, кл. 260-46.5, опублик. 1962.

3. Авторское свидетельство СССР

9 191801, кл. С 08 G 77/16, 1965 (прототип),