Способ определения химического состава поликомпонентных минеральных веществ

 

Оп 6 ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республин н11 763 69 7

Ф

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 200477 {21)2479635/18-25 с присоединением заявки М (23) Приоритет

G 01,) 3/40

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 150980, Бюллетень Мо 34 (53) УДЫ 535. 34 (088 ° 8) Дата опубликования описания 15.0980 (72) Авторы изобретения

И.И.Смоляк, А.К.Паршин и С.В.Лонцих

Научно-исследовательский институт прикладной физики при Иркутском государственном университете им.А.А.Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

Изобретение относится к области измерения химического состава поликомпонентных минеральных веществ и дисперсных материалов спектральным методом, может быть применено в геологии, геохимии, технологии минерального сырья.

В практике спектрального анализа наиболее широкое применение получили разновидности "метода трех эталонов", использующие область нормальных почернений с построением . градуировочных графиков в координатах S, Е9С и S, ЦС Pj.

При реализации "метода трех эталонов" погрешность измерений концентраций достигает 30% и больше,в зависимости от интервала определяемых концентраций. Такая относительно большая погрешность ограничивает в ряде случаев возможность применения спектрального анализа.

Ближайшим техническим решениеМ является способ определения хю ического состава, включающий сжигание в дуге проб и эталонов, пере.мешанных с буфером, регистрацию спектра и построение градуировочного графика P7 .

При общепринятых способах спект5 рального анализа результат определений выдается как среднее из двух, трех или большего числа параллельных измерений. Все результаты параллельных определений, за исключением

"грубых промахов", в равной мере принимаются для расчета среднего.

Таким образом, здесь практически невозможно выбрать из числа параллельных измерений те, которые характеризуются наиболее близкими усло. виями анализа проб и стандартных образцов (СО), используемых для грацуировки метода.

Целью настоящего изобретения

20 .является повышение точности анализа путем минимизации ошибок, связанных с вариациями условий проведения отдельных определений. Это достигается тем, что в пробы и эталоны

25 вводят комплексный внутренний стандарт (КВС), состоящий иэ компонентов, определяющих условия испарения анализируемого элемента иэ канала электрода и возбуждения его спектра

3Q и чувствительных к изменению этих

763697

> условий, причем построение градуировочных графиков и измерение концентраций анализируемого элемента проводят в условиях сопряженности рабочих сигналов-фактора, способствующего сохранению гомологичности линий аналитической пары в искусственно созданных близких условиях возбуждения спектров анализируемого элемента.

Пля построения градуировочных графиков обычно используется эмпиричес кая зависимость

1 = aC

Ь (1) или

Egg = fga + bEgC (2), где а и b — параметры, характеризую- 1 щие процессы испарения пробы и возбуждения спектра.

Эта зависимость имеет сложный характер и в общем виде может быть представлена выражением т = с (с, x,v), (3) где C — концентрация определяемого элемента;

Х вЂ” вектор условий проведения анализа, V — вектор химического состава.

В случае близости химического состава анализируемых проб и СО выражение (3) можно записать в виде

1 = q>(C, Х) . (4) Градуировка спектрального анализа в рамках предлагаемого способа гредусматривает использование зазисимос— ти

1 = F (С) (5) Переход от выражения (4) к (5) осуществляется при фиксированных условиях анализа (Х =- const). Указанное ограничение не означает, что проведение измерений не будет связано с наличием флуктуаций условий анализа, носящих случайный характер.

Выбор этих условий осуществляется 4$ с помощью вспомогательных сигналов от элементов> составляющих КВС, последние подбйраются как из теоретических предпосылок, так и экспериментально. 50

В процессе проведения анализа происходит непрерывное изменение условий испарения пробы и поступления ее паров в зону возбуждения спектра. Эти изменения особенно заметны в первые моменты горения дуги ("обжиг"). В

55 течение " обжига" величины аналитических сигналов от исследуемого элемента и вспомогательных сигналов от элементов КВС могут значительно варьировать. После "обжига" указанные вариации уменьшаются, и наступает период синхронного изменения сигналов от . исследуемого элемента и элемента сравнения (последний является одним из компонентов KBC), 65

Для более детальногo учета вариаций условий измерений вводится понятие "сопряженных точек"."Сопряженными точками" называют такие векторы условий анализа, при которых вспомогательные сигналы от каждого элемента KBC в пробе и СΠ— 1„ и 1 удовлетворяют следующему неравенству

I < -1" l - e Ä, =1, к, где k — число компонентов КВС, E допустимое расхождение величин вспомогательных сигналов.

Рассмотрим один из алгоритмов выбора "сопряженных точек". Пусть градуировка способа производится по И СО,при этом спектры каждого из них и анализируемых проб регистрируются на фотопластинке п раз.

Разобьем интервалы (r;" „,1, „) на части с шагом Е„ . Эту операцию можно интерпретировать, как натяжение

"сетки" на область варьирования вспомогательных сигналов в k-мерном пространстве. При этом будем считать, что каждой ячейке такой "сетки" соответствуют фиксированные условия анализа { x = const). Выделим ячейки, которые содержат величины вспомогательных сигналов от каждого из N CO, и для них построим градуировочные графики вида (5).

Гсли ячейка содержит вспомогательные сигналы не от всех N СО, то она объединяется с соседней.

Объединение производится до тех пор, пока не реализуется возможность построения градуировочнога графика.

Таким образом, будем иметь семейство градуировочных графиков

1 = F (С), j = 1,m ; п и (7) где m. — чисЛо градуировочные графиков.

Проведем привязку проб по величине вспомогательных сигналов к одному из полученных графиков так, чтобы в k-мерном пространстве сумма {по числу CO) взвешенных расстояний между вспомогательным сигналом от проб и СО была минимальной. За оценку весового коэффициента i-го компонента КВС можно принять отношение величины

Оценим концентрации анализируемого элемента. Для этого необходимо, используя указанный алгоритм, найти для каждой пробы номер градуировочной функции j и, подставив в нее величину аналитического сигнала 1, решить уравнение

1 = Г1 (c).

Построению модели предшествовал ряд экспериментов, связанных с

7б 3697

5 (О

25

ЗО

65 выбором оптимальных условий измерений, в результате которых установлено, что градуировочные графики, построенные для отдельных групп

"сопряженных точек", смещаются друг относительно друга параллельно. В связи с этим концентрация анализируемого элемента определялась по

"постоянному градуировочному графику" (й=1).

Анализ осуществляют, следующим образом:

1. Подбирают с помощью рядов летучести А.К.Русанова, а также опытIHblM путем, в зависимости от физикохимических свойств анализируемого компонента и состава проб, группу элементов, которые должны входить в КВС.

2. Перемешивают пробы и эталоны с буферной смесью в соотношениях

1:1, 1:2, 1:3, и т.д. 1:9 в зависимости от условий проведения анализа и состава проб.

3. Помещают подготовленные пробы и эталоны в. канал нижнего угольного электрода..

4. Фотографируют перед анализом развертку спектра пробы во времени и по кривым испарения анализируемого элемента и компонентов КВС устанавливают время прокаливания, предварительного "обжига" пробы и экспозицию.

5. Фотографируют спектры проб и эталонов. б. Выбирают на полученной спектрограмме аналитические линии анализируемого элемента, компонентов KBC и место для измерения фона (не вблизи аналитических линий).

7. Измеряют почернения аналитических линий анализируемого элемента, элементов КВС и фона. Почернения аналитических линий элементов КВС и фона используют в качестве вспомогательных сигналов.

8. Разбивают (по результатам фотометрирования) все спектры, независимо от их принадлежности к пробам или эталонам, на отдельные группы "сопряженных точек", внутри которых величины вспомогательных сигналов должны быть близкими по условию (6). Размах допустимых расхождений вспомогательных сигналов задается по усмотрению аналитика в зависимости от требуемой точности. В практике эта операция не вызывает затруднений, так как для каждого спектра анализируемой пробы всегда можно выбрать спектр эталона наиболее близкий по сопряженности, что и осуществляется при обработке результатов фотометрирования на ЭВМ.

9. Определяют для каждой спектрограммы наклон градуировочного графика. Для этого необходимо, чтобы группа "сопряженных точек" содержала не меньше трех эталонов, по кото рв строят один график из семейства (7). В условиях сопряженности такие графики смещаются друг относительно друга параллельно. После этого обработка проводится или аналитиком, или на-ЭВМ.

10. Строят для каждого эталона

"постоянный градуировочный график".

Для определения концентрации анализируемого элемента в пробе выбирают в группе "сопряженных точек" эталон (а следовательно, и график), спектр которого является самым близким к спектру пробы по сопряженности.

11. Обрабатывают результаты фото" метрирования на ЭВМ, для чего выписывают на перфокарту исходные данные: а) концентрации элемента в эталонах; б) величийу углового коэффициента калибровочной прямой; в) величины вспомогательных сигналов;

r) величины рабочих сигналов.

Пример 1. Определение бария.

В качестве компонентов КВС для определения бария используют кальций и стронций. Элемент сравнения — стронций.

Готовят буферную смесь следующего состава,%:

СаF< ос.ч 49

SrF ос.ч. 1

NaF ос.ч. 10

Угольный порошок 40.

Пробы и эталоны смешивают с буфером в соотношении 1:3 и помещают в канал нижнего угольного электрода (глубина 5,5 мм, диаметр 2,9 мм, толщина стенки 1,1 мм), затем уплотняют трамбовкой на глубину 1 мм, а полую часть канала заполняют угольной пробкой.

Компоненты КВС, введенные в пробы и эталоны, должны на протяжении всей экспозиции присутствовать в дуговом разряде, так как они в основном определяют условия возбуждения спектра анализируемого элемента.

Компоненты, входящие в КВС, близкие по летучести и используемые в качестве элементов сравнения, могут, в известной мере, являться индикаторами скорости испарения анализируемого элемента из канала электрода.

При испарении бария из канала электрода одновременно с ним в плазму поступают кальций и стронций. Кальций обладает низким значением потенциала ионизации (6,1 эВ). При достаточно высокой концентрации кальция в анализируемой пробе, он определяет температурные условия возбуждения бария и стронция в плазме в период испарения их из анализируемой пробы, помещенной в канал нижнего угольного электрода.

763697

Т группа

СО-1

СО-3

ПР-1

СО-4

ПР-3

СО-4

0,009

0,017

0,021

96 46 144 92

172 40 147 93

160 45 140 99

190 40 140 87

135 45 146 92

195 45 142 95.

0,04

0,79

0,61

1,03

0,43

0,021

1,00

17. группа

СО-1

I. ПР-1

0,009

102 48 158 120

160 45,5 158 122

149 49 166 123

-0,18

0,38

СО-2.

0,013

0,26

Спектры возбуждаются в дуге переменного тока (1 17А, V=2208) и фотографируются через трехступенчатый ослабитель на спектрографе

ЦФС-8. Ширина щели 0,02 мм. Экспо зиция 2 мин,:, время прокаливания с предварительного "обжига" 25 мин.

Фотопластинки спектроскопические ,ТИП-1, 4 eSt. по ГОСТУ.

На полученной спектрограмме выбираются аналитические линии: Ва 493, 409; Са 484, 729; Sr 481, 188 и место для измерения фона в области 490 нМ.

Почернения аналитических линий кальция, стронция и фона используются в качестве вспомогательных сигна° лов. Фотометрирование проводится на микрофотометре МФ-2. По результатам фотометрирования все спектры разбиваются на группы "сопряженных точек", в каждую из которых включаются спектры с близкими значениями величин вспомогательных сигналов.

В табл. 1 приведены две группы

"сопряженных точек", выбранных по результатам многократного фотографи, рования спектров трех проб (ПР-1, ПР-2, ПР-3) и четырех эталонов (CO-1, СО-2, СО-З, СО-4).

При этом в первую группу включены все спектры, для которых колебания величин вспомогательных сигналов приблизительно ограничены интервалами: S 40 45 > Яса 140 150 Бйг90 100 °

Во вторую, группу — S+ 45-50, Sc 156-165 „S „115-125.

По эталонам для каждой группы строились градуировочные графики с целью установления наклона калибровочной прямой.

На фиг. 1 приведены градуировочные графики для определения бария, построенные в координатах Ь5,I.g с(Ва 495409-Sr 48<,1Ц8 н й) для I и 1 I группы "сопряженных точек", По этим графикам установлен наклон калибровочной прямой (tg 2,74).

Переход к "постоянному градуировочному графику", построенному по одному

СО, осуществляется заменой величины ординаты др(Ва-Br) на величину разности рабочих сигналов(5 -h 5 ) в котопр cot > рой учтено условие сопряженности.

При этом начало отсчета по величине ординат переносится на линию концентраций О С (см. фиг. 2). Линия концентраций проводится на произвольном, удобном для построения шкалы уровне

II

1 при этом постоянные градуировочные графики" проходят так, что каждый

20 из них пересекает линию О С в точ-! ке, соответствующей логарифму концентрации элемента в эталоне.

На фиг. 2 приведены "постоянные градуировочные графики" для опреде25

5 ления бария, построенные в координатах (ь Б пр — ь 5 <ä),Q с для эталонов

СО-1, С0-2, СО-З, СО-4.

Графики можно было бы представить одной градуировочной прямой, но

ЗО тогда для каждого эталона пришлось бы проводить линию концентраций и строить отдельную шкалу ординат.

Для определения концентрации бария в пробе в группе "сопряженных точек" выбирается эталон, а следовательно, и построенный для него график (рис.2), спектр которого является самым близким к спектру пробы по сопряженности.

Определим концентрацию бария в пробе ПР-Э из группы I (табл.1).

Та блица 1

763697

193

47 157

45,5 157

46 163

125

0,68

0 65

0,29

0,58

0,85

ПР-2

ПР-3

СО-3

CO-4

185

120

178

208

116 с

120

0, 017

0,021

50 162

45 167 123

Поскольку в группе все эталоны 15 по сопряженности приблизительно одинаковы, то можно определять барий по любому графику, при этом существенной разницы в результатах измерений не должно быть. 20

Возьмем, например, график СО-З.

Найдем разность рабочих сигналов д5 (ПР-3)- ЬБ (C0-3)=0,43-0,79=-0,36.

По значению ординаты (0,36) определим соответствующие ей логарифм (2,09) и концентрацию бария 0,012%.

Выполним повторное определение бария в пробе ПР-3 по спектру, отнесенному по группе II. Поступая аналогичным образом, выберем график, на- ЗО пример,С0-2. Найдем разность рабочих сигналов лБ (ПР-3 ) - л S (СО-2) =О, 29 0,26= 0, 03 ..

АHBJIHTHKOM

3,4

5,0

О, 024

0,024

0,017

0,048

1,47

0,019

Zr

CA-1

CA-1

СГ-2.

СНК-1

СНК-2

ОБР.1

ЭВМ

240

Ва

240

ЭВМ

5,0

ЭВМ

4,3

ЭВМ

3,8

3,1

Ва

Аналитиком

Ва веществ, включающий сжигание в дуге проб и эталонов, перемешанных с буфером, регистрацию спектра и построение градуировочного графика, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа, в пробы и эталоны вводят комплексй ный внутренний стандарт, состоящи из компонентов, определяющих условия испарения аналйзируемого элемента из канала электрода и возбуждения его спектра и чувствительных к измвПредлагаемый способ позволяет по" высить точность спектрального анализа за счет использования вспомогательных сигналов, полученных от элементов КВС, с помощью которых устанавливаются идентичные условия проведения измерений в пробах и С0. 60

Формула изобретения

Способ определения химического состава поликомпонентных минеральных

По значению ординаты (0,03) определим соответствующие ей логарифм (2,10) и концентрацию бария 0,013%.

Так проводятся все параллельные измерения. В -том случае, когда применяется обработка на ЭВМ, исходные данные выдаются по указанной выше схеме.

Предложенный способ применим при создании стандартных образцов горных пород и руд, при аттестационных ана лизах, а также при исследовании и, оценке однородности.

В табл. 2 приведены установленные содержания и относительные погрешности измерений концентраций циркония, кобальта, никеля и бария в стандартных образцах, включенных в Государственный реестр мер и измерительных приборов СССР.

Таблица 2

763697

11

12 нению этих условий, при этом построение градуировочных графиков и измерение концентраций анализируемого элемента проводят в условиях сопря женности рабочих сигналов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Русанов A.Ê., Алексеева В.M. H

Хитров В.Г; Количественное спектральное определение редких и рассеянных элементов . М., ГОСПОЛТЕХИЗДАТ, 1960.

2. Гринзайд Е.Л.и Надеждина JI.Ñ.

Использование корреляции при опре5 делении химического состава спектральными методами, Ж. прикладной спектроскопии, 1972, 17, Р 4, с.571576.

763697

147 cg с (Х)

Составитель Л. Иванов

Редактор Н. Белявская Техред H.Àñòàëoø Корректор С. Шекмар

Эаказ 6269/35 Тираж 213 Подписное

ВНИИПИ ГосударстВенного, комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4