Способ получения (со)полимеров винилхлорида

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО) ПОЛИМЕРОВ ВИНЙЛХПОРВДА путем ради--v. кальной (со) полимеризации вйнилзшорида при 25-100 0 в присутствии , маслорастворимого йнициаторй.и полиэтиленимина , о т ли чаю щи и с я тем, что, с целью увеличения числа : операций без чистки реактора, проводят суспензионную или блочную (со)- полимеризацию в peakTbpe, внутренние стенки и перемешива1бщее устройство ,которого покрытьг р,1-10%-ным водным раствором нитрита щелочного или щелочно-земельного металла. 2. Способ По П.1, отличаюЗ щийся тем, чти в .реакционную 1ео смесь дополнительно вводят нитрит щелочного или щелочно-эемельного of mi талла в количестве 0,0002-0,6% от веса мономеоов. ,

СОО3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН 4(51) С 08 F 14/06

К ABTGPCHOMY СВИДЕ ГЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И О ГНРЫТИЙ (21) 2181761/23-05 (22) 13 ° 10.75 (46) 28.02.85. Бюл. № 8 (72) Л.В. Левагина, В;М. Солдатов, .Е.П. Шварев, И.Б. Котляр, 1О.А.Конкин, Ю.П. Фокин и В.Я. Колесников (53) 678.743.22(088.8) (56) 1. Патент Японии N - 43550, . серия 2, 1970.

2. Патент Японии ¹ 30343, серия 2, 1970.

3. Патент ГДР № 65317, кл. 39 с 25/01, 1970.

4. Патент ФРГ № 1163028 кл. С 08 f 3/30, 1971.

5. Патент Японии ¹ 4788 севия 2, 1969.

6. Патент Великобритании

¹ 1069848,-кл. С 08 f 3/30, 1967.

7. Патент CILIA № 3138577, кл. 260-87.1, 1964.

8. Заявка ФРГ № 2357867,, wz. С 08 f 3/30, 1974 (прототип).

„„SU„„764329

4 (54) (57) 1 ° СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)

ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА путем ради-;.." кальной (со) полимеризации виннлхлорида при 25-100 С в присутствии о маслорастворимого инициатора и поли-" этиленимина, отличающийся тем, что, с целью увеличения числа операций без чистки реактора, прово- дят суспензионную или блочную (со)полимеризацию в реакторе, внутрен1 ние стенки и перемешивающее устрой-, ство, которого покрыты О, 1-10Х-ным водным раствором нитрита щелочного или щелочно-земельного металла.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -. шийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят нитрит щелочного или щелочно-земельного Металла в количестве 0,0002-0,6% от веса мономеоов.

1 764

Изобретение" относится к способу получения (CO}полимеров винилхлорида путем суспензионной или блочной (СО) полимеризации с целью получе ния йродуктоВ,"применяемых "для пе- 5 реработки в мя(гкие и жесткие-компо зиЦии .. ", В йрбцессе йолимериза4ии винилхлорида йр ои(с(ход(ит налип(ание поли"мера на стенки реактора. Налипший

" на стенки полимер снижает эффективЙосФь охлйкденйя реакт(орй,"что приводит к снижению производительности апп(аратуры,-ухудшению качества за"счет попадания корок в г0т(овый 15 продукт. Поэтом(у в(озйика(ет необходймость -чиСтк(и апп(ар птуры по(сне - каждой операции, чт(о" является трудоемким процес(сом и приводит к увеличению межопераци(онных простоев аппара- 20 туры.

Известны(дв((а направления в реше( нии проблемы Предотвращения коркооб разов.ан(ия полимера при полНмеризации:1. Нанесение на стенки реактора какого-либо пбкр(ытйя.

2. Введение сп(ецимтьн(ых вещеСтв

", в "реакционную массу.

По йефвому йаправленйю известен способ суспензионной полимеризации галоидсодержащих .вийиловы(х мономеров, при котором коркообразование избега( ют нанесением на стенки реактора покрытия или пйгмента. Кроме того, 35 частично д(обавляю(т данное соедййение и водную фазу и рН реакционной среды поддерживают 8-10 f1) . В качестве покрытия используют бензольные, толуольнйе или этанольные растворы хиноновых красителей, тирозина, фталоцианиновых красителей, азокрасйт лей, азиновых, азометиновых, тйазйновых и т.д., не(органические ййгме(нты и их смеси. 45

Для закрепления пигментов и кра-,. сителей на стенке реактора используют целый ряд соединений таких„как ( желатин, производные целлюлозы ПВХ, полистирол, эпоксидные смолы, спирты, уксусную кислоту и т.д. При ис 1 I пользованйи этого изобретения авторам удается избежать образования корок на стенках реактора в течение 15-25 операций. К чйслу недостат-55 ков данного метода следует отнести необходимость применения токсичных и"огне- и взрывоопасных растворите329 лей таких как бенэол, этиловый и метиловый спирты, толуол, работу с которыми приходится проводить в противогазах со строжайшим соблюдением техники безопасности.

Возникает также проблема удале( ния паров растворителей из реактора в начале процесса полнмеризации и количественного улавливания их, что связано с применением сложных улавливающих устройств и ведет к ухудшению эк омических показателей производства. При применении водорастворимых покрытий (динатриевая соль этилендИаминотетрауксусной кислоты, тиогликолевая кислота) налипания только уменьшаются, а не предотвращаются.

Известен также способ суспензионной полимеризации ВХ, в котором для предотвращеййя коркообразования полимера, стенки реактора и мешалку покрывают полярным органическим соединением и кроме этого, частично добав ляют данное соединение в водную фазу (2) .

- .(По этому способу можно проводить порядка 20-35 операций беэ чистки автоклава, но этот способ имеет те же недостатки, что и (1 . Кроме того, эти способы не применимы к блочной полимеризации.

Вторым приемом является добавление в реакционную массу в небольшом количестве веществ, уменьшающих коркообразование.

Такими добавками могут быть: соли щелочных, щелочно-земельных ме= таллов, парафиновых кислот и эфиры стеариновой кислоты или других парафиновых или карбоновых кислот (3) йолиалкиленгликоли, которые содержат привитые виниловые соединения .(4); в качестве диспергатора применяются совместно -защйтные коллоиды и поли- оксиэтилированные сахароэы и галактозы f5) акриловый латекс в сочетании с электролитом в количестве

2% (61 .

По этим способам уменьшается количество образующихся отложений, .однако при этом не исключается необходимость чистки аппаратов после кажцой операции.

Известны также способы уменьшения коркообразования в процессе полимеризации винилхнорида за счет (.

3 764329 . 4 добавок низкомолекулярных спиртов коллоиды, такие, как метилцеллюлоза, в количествах до 40% Г71 ., поливиниловый спирт, стиромалеинат

К недостаткам этих способов сле- натрия и др.,-в качестве йницйато" дует отнести необходимость регенера- ров - обычные маслорастворимые иници- . ции больших количеств спирта нз аторы радикального"типа. Темйература реакционной среды, а также ухудше- процесса попимериэации 25-100 С в ние качества готового продукта за зависимости от активйости ъп ицйЗтора счет участия спирта в реакциях пере- . с одйовремейнйм перемеаиванием реак-., дачи цепи. Получается продукт более ционной массы. Количество полиэтиленниэкого молекулярного веса. Налипа- 10 имина равно 0,0002-0,02% от веса ние тоже только уменьшается, а не :мономеров ° .предотвращается. Пример 1. Внутреннюю поверх-

Прототипом способа по иэобрете- ность полимериэационного реактора йэ нию является известный способ полу- нержавеющей стали, ewîñòüþ 200 л .чения (со) полимеров винилхлорида 15 и внешнюв поверхность мешалки импелпутем радикальной (суспензионной) лерного типа йокрывают 1%-ным вод25-100 . (со) полимеризации винилхлорида при ным раствором NANO ° Затем . о е-в полимеС в присутствии маслораство- . ризационный реактор загружают 100 кг римого инициатора и полиэтиленимийа, . воды, 50 кг винилхлорида, 30 г метилвзятого в количестве -10-200 ррм 20 целлюлозы, 70 г 2-эТилгексилперокси(0,05-0,01% от веса мономеров) (8 ., дикарбоната (ПДЭГ) {1,5 г активного

Недостатками этого способа являют- кислорода), 5 г (0,01 вес.%) полися малое количество операций, прово- этиленимина (ПЭИ) при темйературе димых без чистки реактора (2-3 опе- 54 С с одновременным перемешиварации) и невозможность испольэова- 25 нием со скоростью 250 об/мин. в тения этого метода при блочной л- .чение 5 ч. После окончания полимеризации. ризации попймер выгружают, реактор

Целью данного изобретения явля- " промывают водой. Затем полимеризйется увеличение числа ойераций без цию повторяют при указанной заюрузчистки реактора. . .: ", щ ке беэ чистки стенок и фиксируют

Эта цель достигается тем, что количество операций до появления проводят суспензионную или блочную налййаний на стенках автоклава ,лав (C0) полимеризацию винилхлорида"в " -" Пример .2. Внутреннюю пореакторе, внутренние стенки и пере"" верхность автоклава и мешалку покры,мешивающее устройство которого . вают 2 5%-ным водным раствором нит 35

Ф покрыты 0,1-10%-ным всщным раство-,, рита натрия. Полимеризацию проводят ром нитрита щелочного или щелочйо- в условиях, аналогйчных примеру 1. земельного металла. Дополнительно в Полиэтиленимин добавляют в количе. реакционнун>"смесь можно вводить ., "стве 2,5 г (0,005 вес.Ж от моно0 0002-0 б

02-0,6 от веса моиомеров ука- 40 шеров). Дополнительно в реакЦионную.

I занных нитритов. - .:. - - - массу вводят 50 г NANO, (0,01 вес.%

Эти добавки не ингибируют процесс. от мономеров). полимеризации так как они — айти-"

Р ац как они пРайти" Пример 3. Внутреннюю поверхчески не растворимы в мономере, — и ность автоклава и мешалку покрывают улучшают свойства получаемого про- < 5%-ным водным раствором нитрита натдукта, в частности, резко йовышает- рия. Полимеризацииш проводят в услося термостабильность полимера; "пРИ виях аналогичных пример 2. П ных примеру . олиэтом полимер имеет узкий грануломет- этиленимин и нитрит"натрйя добавля; рический состав. ют в количествах 5 (0,01 вес.%) и

В данном случае при нанесении ®О 100 г (0,1 вес.%) соответственно. на стенки автоклава указанных веществ П",р и м е р 4 Внут ,р и м е р . нутреннюю поверхне требуется применение огне- и взры- ность автоклава и мешалку покрывают воопасных растворителей. Количество.: 10%-ным водным раствором нитрита ка- . проводимых операций без чистки лия. Полимериэацию проводят в услоавтоклава достигает 60. . :.< 55 виях, аналогичных примеру 2. ПолиэтиВ способе по изобретению при сус- ленимин и нитрит калия добавляют в пензионной полимеризации использу- .; количестве О, 1 г (0,0002 вес.%).и .ются обычно применяемые защитные 20 r (0,02 вес.%) соответственно. .764329

Количест- ТермоОстаток на сите, %

Добавлено в реакционную массу, Х от веса мономеров

Пример

Нанесено на

100 63 ста" бильво опера-. ций до появления . отложений полимера стенку реактора и мешалку

160

200 ность

175 С, мин

51.

50*

Пример 5. Внутреннюю поверх ность автоклава и мешалку покрывают

0„1%-ным водным раствором нитрита магния. Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных примеру 2. 5

Полиэтиленимин и нитрит натрия добавляют в количествах 0,5 г (0,001 вес.Х) и 300 г (0,6 вес.%) соответственно.

Пример 6. Внутреннюю по- 10 верхность автоклава и мешалку покры- . вают 2,5%-ным раствором нитрита нат, рия. Полиме«ризацию проводят в условиях, аналогичных примеру 2. В реакционную массу добавляют полиэтилен- 15 имин в количестве 0,02,вес.% и ййтрйт кальция в количестве

0,0002 вес.% от scca мономера.

Пример 7. При блочной (со) полимеризации винилхлорида внутреннюю поверхность форполимеризатора и полимеризатора из нержавеющей стали емкостью 16 л.и внешнюю поверх-. ность мешалки покрывают 1%-ным вод- 5 ным раствором NANO . Затем в форпо- . лпмеризатор загружают 2 r (О, 1 вес.% от моиомеров) нитрита натрия, 0> 1 г

ПЭИ (0,0002 вес.%) О, 072 г активного кислорода ПДЭГ, 4 кг винилхлорида ЗО и нолимеризуют при давлении 11,5 атм до конверсии 10%. Дальнейшую полимеризацию до конверсии 85Х проводят в полимеризаторе, в который загружают

1,5 г (0,1 вес.%) нитрита натрия и .,у5

О, 1 r (0,0002 вес.Х) ПЭИ, 0,22 г

ПДЭГ и 3 кг винилхлорида. После окончанйя полимеризации полимер вы-" гружают, реактор продувавт азотом;

Затем полимеризацию повтбряют при 40 указанной загрузке без очистки стенок и фиксируют количество опера«б и

1 1%-ный водный 0,01 ПЭИ раствор NaNO

2 0,5%-ный водный 0,005 ПЭИ раствор NANO 0,01 NANO, 3 5%-ный водный 0,01 ПЭИ раствор NaNO 0,2 NANO, ций до появления корок на стенках автоклава.

Пример 8. Внутренние поверхности автоклава и мешалку покрывают 2%-ным водным раствором нитрита г натрия. Затем в реактор загружают

100 кг воды, 50 кг винилхлорида, 5 кг винилацетата, 30 r метилцеллюлозы, 84,8 г ПДЭГ (соответствует

1,8 г активного кислорода) и 10 г

ПЭИ (0,02 вес.%). Реакцию проводят при 54 С одновременным перемешио ванием мешалкой с 250 об/мин в течение 8 ч.

Пример 9. Внутренние поверхности автоклава и мешалку покрывают

0,5%-ным водным раствором нитрита натрия. Затем в реактор загружают

100 кг воды, 50 кг винилхлорида, 10 кг 2-этилгексилакрилата 30 г метилцеллюлозы, 70 г ПДЭГ (соответствует 1,5 г активного кислорода), 2,5 г ПЭИ (0,005 вес.%) и 2,5 г нитрита кальция (0,005 вес.%).

В нижеследующей таблице приведено количество операций беэ чистки реактора и .свойства полимеров, полученных по йримерам 1-9.

Из таблицы видно,что по предлагаемому способу можно проводить до

60 операций без чистки автоклава при суспензионной (со)полимериэации винилхлорида.

Этот факт является синергичес Йим и достигается лишь при сочетании

L нанесения на стенки реактора и мешалку водного раствора нитритов щелочных и щелочно-земельных металлов и добавления в реакционную массу полиэтилен-. имина одного или в смеси с нитритом щелочных и щелочно-замельных металлов.

3 6 1,3 17 2 498 31 2

0,8 2,9 83,6 4,7 .

0,1 0,4 36,1 58,6

764329

%. Продолжение таблицы

Остаток на сите, Х . !

Пример несено на евку реакра и мешал160 100 63

200

45* 10 9,8 20,6 67,6 10

«Ч веете

4 10Х-ный водный раствор KaNO, 0,0002 ПЭИ

0,02 KNO

60 ., 15 О 8 5 79 1 .14 1

5 0 1Х-ный водный 0,001 ПЭИ раствор Mg(NO, ), 0,6 NANO, 8 0,6 11 67,1 16,6

6 2,5Х-ный водный 0,02 ПЭИ раствор NANO, 0,0002

Са(NO ) 45*

16 Узкий гранулометрический состав

7 1Х-ный водный раствор NaNO2

0,0002 ПЗИ

0,1 NANO

8 2Х-ный водный 0,02 ПЗИ раствор NANO, 2,4

42*

9 . 0,5Х-ный водный 0 005 ПЭИ раствор NANO 0,005 Ca(N02)д

48

5 2

Для сравнения

2 2

По прототипу

0,01 ПЭИ

20 Повышенная**

0,0002

NaNO, 10

11 50Х вЂ .ный водный раствор NaNO2

3,6 Указанное количество операций не является окончательным, так как после проведения их корок на внутренних стенках реактора и мешалке не обнаружено.

** ho тексту описания.

Составитель Н. Просторова

Редактор П. Горькова Техред Т.Маточка Корректор 0 Билак

Заказ 565/4 Тираж 475. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Добавлено в реакционную массу, Х от веса мономеров

Количест во опера ций до появления отложений полимера

Термо стабиль»ность

175 С мин