Фосфорилированные 2-аминобензимидазолы,обла-дающие фунгицидной активностью
Союз Советск ив
Социалистические
Ресетубпик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
riii630859 (6I ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Занвлено03.03.77 {2I ) 2462172/2З-04
%Р с прнсоеднненнем заявкн РЙ
Гвеударстеенный кем нтет
СССР аа делам нзабретеннй н атнрытнй (23) Прнорнгет—
Опубликовано 23.05.81 ° Бюллетень Ми 10
Дата опублнковання or!r(ñàr(èr(25.05.8 1 (72) Авторы изобретения
H. Н. Мельников, Л. П. Грязнова, А. Ф. Прокофьеве, Е. И. Андреева, M. А. Санин, Т. С, Пронченко, ен (Ъ ф (7I) Заявитель (54) ФОСФОРИЛИРОВАННЫГ 2-АМИНОББНЗИМИДАЗОЛЫ, ОБЛАДА(01ЦИГ ФЛИ ИЦ)!Д)!ОЙ АКТИ(ЗНОСТЫО
2 зимидазолил-2-) -0-мегнлкарбамаг (бенлаг, бенолмил) (4). Известны также фосt форнлнрованные бензимидазолы общей формулы
Ъ . — !!n-т® а
3 !
Р(Х)(В )(8 ) где R, R — алкил, фенил, нафгил; (R — Н или аминогруппа„
R — фенил, нафгил, гетероцикли4 ческий остаток;
Х вЂ” О, 5 15), являющиеся ближайшими по структуре к заявляемым соединениям, обладающие ангигельминтными и фунгицидными свойствами и применяющиеся преимущественно для борьбы с плесневением цитрусовых.
Целью изобретения является расширение арсенала фунгицидных препаратов, обладающих широким спектром фунгицидного
: действия.
Изобретение относится к новым химическим веществам, а именно к фосфорили- рованным 2-аминобензимидазолам формулы где R — алкил С -С4, фенил;
R -09-алкил- или диалкиламиногруппа, ( (1О обладающие фунгицидными свойствами.
К широко известным фунгицидам, применяемым в сельском хозяйстве, относятся: тетраметилтиурамдисульфат (ТМТД), К, и - этнлен-бис-(дитиокарбамат) цинка (иннеб) (1). 2,4-пенне(о-б-неднонтннфе15 нилкротонат (каратан) 2), М, г((-димегил( — Й -днхлорфтормегилмеркапто-Я -фенилсульфамнд (эпарен) P).
Среди производных 2-аминобензимида
20 зола практическое применение в качест. ве системных фунгицидов нашли метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты (БМК) и N -(1-бутилкарбамоилбен(51)М. Кл, С 07 F 9/40
С 07 F, 9/40, С 07 F 9/65
А 01 и 43/52
А 01 и 57/00 (53) УДК 547.26 1 18. 0 7 (088.8) 3 63068
Поставленная цель достигается описываемыми фосфор илированными 2-аминобензимидазолами формулы (1), испытание которых на фунгицидную активность показали что заявляемые соединения не усту-. г
5 пают эталонам — беномилу и БМК, Эти соединения получают известным способом (6), заключающимся в том, что
2-аминобенэимидазол подвергают взаимодействию с хлорангидридами тиофосфорных кислот в среде безводного ацетонитрила при 20-100 С в присутствии углекислого калия как акцептора хлористого водорода.
Выход продуктов реакции 45-80%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. О,О-дибутил- М-(2-бенз имидаз ол ил) ам идот и офосфа т, К 5,32 г 2-аминобензимидазола в безводном ацетонитриле прибавляют свежепрокаленный К СО и при комнатной температуре добавляют по каплям 9,8 г
0,0-дибутилхлортиофосфата, перемешивают
1 ч при 20 С, а затем 5 ч при 40 С, о о
Осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, в остатке получают кристаллический продукт.
Выход 52,34, т.пл. 38-40 С (петролейный эфир).
Найдено, î. Й 12.15, P 8,50, 5 9,21. 30
Вычислено,%: Й 12,33, Р 8,50, 59,21. Пример 2. О-этил- g, М -диметил- М -(2-бенэимидазолил) амидотиофосфат. К смеси 5,32 г 2-аминобензимидазо- З5 ла и свежепрокалепного К СО в ацето нитриле при 30 С по каплям добавляют о 7 52 г О-этил- й, N -диметиламидохлорЭ о тиофосфата. Перемешивают 1 ч при 30 С и 5 ч при 50-60 С;. осадок отфильтровы- 40 фают, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в бенэоле и после удаления бенэола в вакууме выделяют кристаллический продукт с выходом 85%, т.пл. 131 С (бенэол:петролейный эфир-1:4), Найдено,Ъ: К20,33, 51 1,61 См н„1К40РБ Вычислено,%: Я 20,42, 5 11,69. Аналогично описанным примерам получают другие соединения формулы (1), константы которых приведены в табл. 1. Полученные соединения испытывали в 55 качестве фунгицидов ыа зеленых растениях против мучносторосых грибов, серой гнили косточковых культур, вилта хлопчатника, а также против мицелий и спор 4 грибов, возбудителей заболеваний расте» ний, flaaee показана фунгицидная активность соединений. Пример 3. Активность препаратов против мицелий грибов определяют в концентрации 0,003% по действующему веществу. Эталоном служит ТМТЙ. Результаты испытаний наиболее активных соединений приведены в табл. 2. Активность других соединений формулы (1) против мицелий грибов не превышает 60%. g --(0,0-диметилтиофосфонил)-2-аминобенэимидазол (соединение 1 табл. 2) обладает наиболее широким спектром фунгицидного действия, так как проявляет фунгитоксичность по отношению к нескольким видам грибов. Соединения формулы (1) испытаны в теплице на вегетирующих растениях в борьбе с мучнистой росой огурцов, фитьфтороэом томатов и стеблевой ржавчиной пшеницы. В качестве эталонов служат " препараты, наиболее эффективные в отношении данного вида грибов. Пример 4. При испытании препаратов против мучнистой росы огурцов и пшеницы растения в стадии нескольких листьев опрыскивают водными суспензиями испытуемых соединений, контрольные— водой. После высыхания листья заражают водной суспензией конидий гриба (в 1 см 200 тыс, конидий). Учет развития болезни на обработанных препаратами и контрольных растениях проводят через 10 дней после заражения. За эталон взяты каратан и бенлат. При испытании препаратов против фитофтороза томатов растения в фазе нескольких листьев обрабатывают водными суспенэиями испытуемых соединений в концентрации 0,1П по д.в. контрольные — водой. После высыхания растения заражают водной суспенэией конидий гриба (50 тыс. в 1 см ) и выдерживают сутки во влажЭ ной камере. Учет развития болезни на обработанных препаратами и контрольных растениях проводят на 5-ый день после заражения. За эталон взят цинеб. При испытании препаратов против стеблевой ржавчины пшеницы растения в фазе одного листа опрыскивают водными суспензиями испытуемых соединений в концентрации 0,1% по д.в. контрольные— водой. Через сутки растения заражают ,смесью спор возбудителя болезни с тальком в соотношении 1:20 из расчета 305 6308 100 мг спор на 40 растений (в зависимости or сезона) и выдерживают сутки во влажной камере. Учет развития болезни на обработанных препаратами и контрольных растениях производят через 10 дней после заражения. Эталоном служит цинеб. Результаты испытаний приведены в табл. 3. Высокую эффективность против мучнистой росы пшеницы и огурцов показывает 1п l Я -(3,0-диметилгиофосфинил)-2-аминобензимидазол (первое соединение в табл. 3). По этому показателю он равен карагану и бенлату, Эффективность Ц-(О,О-диметилтиофос- !s финил)-2-аминобензимидазола в борьбе с мучнистой росой огурцов дана в табл. 4. Эффективность N -(0,0-диметилтиофос.фонил)-2-аминобензимидазола в борьбе с мучнистой росой пшеницы дана в табл. 5. 2о Пример 5. Некоторые соединения . .формулы (1) tlpoHBBHIor высокую систем ную активность против вертициллиозного вилта хлопчатника. Испытания препаратов проводят на зеленых растениях, искусственно зараженных возбудителем ЧЕгОс4И10ю ййИ1йб следующими способам и: внесен нем п реп ара тов в почву,, опрыскиванием растений. При внесении препаратов в почву под каждое растение вносят по 50 мл суспензия испытуемого препарата в концентрациях 0,17 и 0,01%. Опрыскивание проводят препаратами в тех же концентрациях 35 Через 3 дня после обработки растений или 80 6 опрыскивания проводят заражение расте« ний 14-дневной культурой YerticiC fiuw дсйИОе путем введения суспензии мице лия и спор шприцом в первое и второе междоузлия. Поражение растений винтом учитывают на 30-й день после заражения. Реультаж представлены в табл. 6. Пример 6. Выявлено защигноконтактное действие соединения М -(0,0ди пр оп ил гиофосфин ил) -2-ам шсобенз имидазола в 0,005-0,047-ной концентрации по действующему веществу против возбудителя серой гнили BHHorpaaa íà copre бобов Русские черные . Растения бобов в фазе 7-ми листьев тщательно с верхней и нижней стороны опрыскивают водными суспензиями препарата с помощью лабораторного опрыскиватели. По мере высыхания растения ннокулнруют, опрыскивая водной суспензией спор возбудителя серной гнили винограда (в 1 мл 100-150 тыс. спор) ° Затем растения помещают в пригененную камеру с относительной влажностью около 100% и температурой 18-20 С на о 4 суток. Учеты проводят по металлическим указаниям ВИЗР. Эффективность характеризуют способом "единичная доэаэффект (подавление болезни,%). floaropность опыта З-хкратная. Эффективность Й -(0,0-дипропилгиофосфонил)-2-аминобензимидазола против серой гнили винограда дана в табл. 7. Соединение таблицы 7 проявляет высо- кую активность против серой гнили винограда в концентрации 0,057 по дв. (t» т-1 С1 о в Ф 1-4 1 Щ о Щ 3 СО о сч о» о о г Cg e сч г o o 1-1 Ф-1 Щ t о О» о О»" О» Ф о С 4 Щ С 7 о 1 1 т-1 ". o ° В С 7 1 о С 4 о 1 Ф1 С4 tQ 3 0» t СО ° -1 1-1 Ю а а а о о Я ам 2г X д ч- б х х х о у O х с4 о и 0 ю 0 О СЦ С9 1 (Q о 0»". (Ч Щ С0 Ф о o" е- 7 СО o" o" и С4 Я о гз-4 Л 1-1 о Я СО о Щ СО т-1 о СЯ О 0» tQ t 0» l (О т"1 1- о л o o С9 б ° -1 1- (О Щ о СО о СО о iQ fQ г о t о СЦ t о Ф (О о 0» 1 о 07 (Q о СО 1 о 1Q tQ о 0» о Я t о о и о о CO о х о I х о х 1 с4 х о 0 х о I х х о o lt л х х х х х 040 40" О О и tI», ( а а О о л ко, хФ с о u" "u 630859 Цъ Р.. р х ь И О u u uî K и _#_ Ч о z X 4 — х О 0v и а о у ь х х ° = Ю и 630859 Таблица 2 % подавления роста мицелия грибов в конц-ии 0,0 -0,003% Соединение 3 -HHP(S)(()SH212 (оо 100 100 73,3 3313 %l М 3 — ИИР(Ф)(02(И2)2 50 МН М ИИР(2) () 2 40 оС н, 0 3HPN)(o Мi2,66 60 100 3 -HHP(S)(()S2H2)2 50 3М 28 Эталон-TMTfl 100 100 100 100 100 Таблица 3 Подавление раэвития болеэни,% Соединен не еблевая ржавина пшеницы Иучиста роса огурцов итофтороэ томатов 0,05% по дв. М )-liHP(S)(02H2)2 99,0 88 3-МИРЫИ02,И,)2 53,0 38 )(ир(2) 252 гв,о Ос на 17,0 0,0 52 0 38,0 41,0 0,0 53,0 53,0 ;67,0 42,8 69,5 51,8. И -ИИР®(922И,), Н .ое,н, +HHP(S) H(CH ) Н 33,3 46,6 26,6 43,3 46,6 40 0,17 по д.в. 0,1% по д.в. 630859 Продолжение табл. 3 69,5 14,2 61,0 23,4 Кара тан-эталон Ц инеб-эталон 99,8 100 100 Развитие болезни в контроле 79,1 60,4 17,5 Таблица 4 Соединение Концентрац по д,в, 7 0,05 99,0 Каратан 99,0 0,05. 0,025 0,012 0,006 95,0 90,0 80 0 ° ЮЮ ФМВВЬВ Бенлат 99,0 0,05 96,0 94,0 0,025 0,0 12 0006 91 0 Развитие болезни в контроле - 81%® Ж2 И -ИНИ ).,, „,5 г 012 5 NH в Ф7 2 "0 2 5 3М МНР() ((Н ) 32,7 М МНРП)ЙCHз4 0,025 0,012 0,006 давление развития болезни,% . 94,0 Со 88, 0 6 Ý0859 Таблица 7 Соедин Кон-ц д.в;% 0,005 ЮНИфИЮ4ву) 0,01 3Н 0,02 0,04 82,7 0,005 66,3 Эларен-эталон 0,01 84,0 0,02 97,6 - 0,04 -98,6 0,01 БИК-эталон 0,005 84 Составитель М. Красновская Редактор Т. Морозова Техред М.Кощ гура Корректор Н. Стец Заказ 3231/48 Тираж 397 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035; Москва, Ж35; Раушская наб„. д. 4/5 Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Гф)оектная, 4 Контроль: развитие бопезнн. — 49;2% Формула изобретения 1. Фосфсрилированные 2-аминобензимидазолы общей формулы: где Р— алкил С,- C„, фенин; Р - OP, алкин или диалкиламиногруппа, обладающие фунгипилной активностью. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. M., Химия, 1974, с. 353-358. 2. Там же сгр. 147. 3, Там же стр. 409. 4. Там же сгр. 635 -637. 5. Патент США No. 3891758 кл. 424200, опублик. 1975. 6.Houben-%еИ,"МеИюдеи der or даийс Ие СйеЫе," 5 оИцiсц-t, 1963, ХП/1, 5 595.