Способ получения 2-метил-6(7)(трифенилиодидфосфониометил) хинолинов

 

ОЛ ИОАННЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Респубпии

7(3869 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено27.12.77 (21) 2579459/23-04 с присоединением заявки % (23) ПриоритетОпубликовано 05„02,80. Бюллетень РЙ 5

Дата опубликования описания 07,02,80 ($ 1 1 ldll ((Л

С 07 Р 9/54//

С 09 В 23/00

/ ва далэи изабретанкй н открытки (>) УДK547.341, .07 (088. 8 ) В. A. Кухтин, Г. П. Павлов, В. В. Кормачев и A. В. 1 азымов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Чувашский государственный университет им. И. 11. Ульянова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИ/1-6(7}(ТРИф ЕНИ ЛИ ОДИД 1 Осф ОИИ ОМ ЕТИ Л }-ХИ 11ОЛИ НОВ

О (с,и,д,г- сн, Изобретение относится к химии фосфорЬрганических соединенй с С-Р связью, а именно к способу получения новых 2-метил-6 (7 )-(трифенилйодидфосфониометил)хинолинов формулы

10 которые могут найти применение для по лучения цианиновых красителей.

Известен способ получения 2-(трмфенилйодидфосфониометил)-хинолина взаимодействием 2-метилхинолина с йодом и

>s трифенилфосфином нри нагревании до температуры 50-100 С (1), 2-Метил-6 (7 )-трифенилйсдидфосфониометил)-хинолины в литературе не описаны и являются новыми.

Получить эти соединения вышеуказанным способом нельзя, так как метильная группа в бензольном кольце хинолина не является активной.

11елью изобретения является получение

? -метил-6 (7 )-(трифенилйодидфосфонпометил}-хинолинов.

Предлагается способ получения 2-метил-6(7}-(трифенилйодидфосфониометил)хинолинов, который основан на известной реакции получения хинолинов конденсацией ароматических аминов с O, P-ненасыщенными карбонильньтми соединениями в присутствии серной кислоты и окислителя

2), заключакицийся в том, что и — или м-аминобензилтрифенилфосфонийбром ид подвергают взаимодействию с кротоновым альдегидом в среде серной кислоты в присутствии нитробензолсульфокислоты при

О нагревании до температуры 130-180 С с последующим осаждением продукта йодидом калия или натрия

Несмотря па известность реакции получения хинолинсв синтез 2-метилхинолинов, содержащих трифенилйодидфосфониометильную группу в положении 6 или 7, нельзя было предположить заранее, поскольку в литературе имеются сведения о том, что ф, Эъ ф ф S- Ji, C™ ФУ ;

3, gj8 - °

npu нагревании, а иногда и йя холоре4( кислой среде отщепляется фосфорсодер

S щий фрагмент и получить целевые продукты не удается ГЗ).

Пример 1. 2-Метил-6-(трифенил- < йодидфосфониометил)-хинолин, K 165 г 20%-ного олеумя при 2030 С медленно приливают37 г (0,3 моль) нитробензола и при перемешивании нагревают в течение 10 ч при 60-70 С. Зя- IG тем отбирают 8,0 мл приготовленной смеси, выливают в 4,5 мл водь| и при перемешивании прибавляют 9,40 г п-аминобензилтрифенилфосфонийбромидя. Реякционный сосуд помещают в масляную баню,, ня- о гоетую до 130-150 С, и мессу перемешивают и течение 10 мин. Амин полностью растворяется, йалее добавляют 2,0 мл кротон вого альдегида и температуру бани в течение 50-70 мин повышянл до о

180 С, продолжая энергичное перемдшивание. Одновременно отгоняют воду. В конце реакции в течение 15-20 мин отгоняют воду при пониженном давлении (остаточное давление порядка 200-400 мм рт.ст.). После отгонки 4,0-4,5 мл жидкости реакционную массу охлаждают до

80-100 С, после чего к ней приливают

80 мл воды и нагревают при перемешивании де кипения. Жидкость сливают, а остаток — масло экстрагируют еще один раз

50 мл воды, затем смесью <О мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты.

После выдержки в течение 1 ч при ком- наткой температуре прозрачный раствор первого экстракта сливают в чистую колбу, à осадок — масло кипятят со вторым экстрактом и в горячем виде фильтруют.

4О

Нераств- рившийся остаток кипятят с тре тьим экстрактом и отфильтровывают от нерастворимых примесей. Все три экстрактаобьединяют,,добавляют 25 г йодидя натрия и смесь охлаждают при растира45 нии. Выпавший кристаллическии продукт перекристаллизовывают из растворителя, состоящего из 50 мл воды, 3 мл концентрированной соляной кислоты и 1,5 мл насыщенного раствора йодида натрия. Перекристаллизовянный продукт растворяют

50 при нагревании в 50 мл воды, содержащий 3 мл концентрированной соляной кислоты, выливают в смесь 10 мл нясышенного раствора йодида натрия и " мл пи55 ридина, и охлаждают при растирании до

9 1 омнятной температуры. Кристаллический родукт отфильтровывают, тщательно промывают водой, зятем перекристяллизовывяют из смеси 35 мл воды, 10 мл спирта и 3 мл нясыщепного раствора йодида натрия. Продукт высушивают при 100—

1 50 С. Выход 4,00 г (35%), т.пл. 2525 Г;Няйдено, %: С 63,91, 63,42; Н 4,50, 4,73; Д 22,64, 22,97; И 2,38,2,47;

Р 5,07, 5,45, Вычислено, %: С 63,80; Н 4,62;

123,30; и 2,57; P 5,69.

П Р и м е Р 2 ° 2 Метил-7-(трифенилйодидфосфон иометил ) -хиноли н.

Из 9,0 г м-аминобензилтрифенилфосфэнийбромида аналогично вышеописанной методике получают 3,2 г (28,0%) целевого продукта, т.пл. 229-232 С.

Найдено, %: С 63,43, 63,27; Н 4,59, 4,45; Д 22,94, 23,28; Й 2,65, 2,39;

Р 4,9Я.. 5,40, С Н ädNР

Вычислено, %: С 63,80; H 4,62.

J 23,30; и 2,57; P 5,69.

Полученные хинолины образуют йодэти— латы при кипячении с йодистым этилом, что подтверждает их хинолиновую структуру, ормуля изобретен;ля

Способ получения 2-м ет ил-6 (7 ) - (три-фенилйодидфосфониометил)-хинол;н.о,, з аключающийся втом,автол или 9 -аминобензилтрифенилфосфонийбромид подвергают взаимодействию с крото-новым альдегидом в среде серной кислоты в присутсты ты в присутствии нитробензилсульфокислоты при нагревании до температуры

1 30-1 80 С с последующим осаждением продукта йодидом калия или натрия.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

17 % 9g54 g @72

2. Пакетт Л. Основы современной химии гетероциклических соединений. N., Мир", 1 971, с. 242-243.

3. Кормачев B. В. и др, О реакции трис-(1-диметиламинофенил)-фосфина и его окиси с диязосоединениями - ЖОХ, 1977„47, М 1, с. 2621.

ПНИИПИ Заказ 92lO/18 Тираж 495 Подписное филиал ППП "Пятен ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4