Способ получения радиоционностойких катионитов

 

< ц 770I62 ьспз Советских

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 28.03.79 (21) 2743578/23-05 (51)М.Кл.з С 10 С 3/02

С 08 G8/18

С 08 J 5/20 с присоединением заявки—

Гвсударстеенный комнти (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.01.82. Бюллетень № 1 ио делам изобретений и открытий (53) УДК 661 183.123. .2 (088.8) (45) Дата опубликования описания 07.01.82 (72) Авторы изобретения

Ю. В. Поконова, С. П. Мелешков и Л. Л. Лопаткина

Ленинградский ордена Октябрьской Революцн и ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

РАДИАЦИОННОСТОЙКИХ КАТИОНИТОВ

Изобретение относится к области получения полифункциональных катионитов,обладающих повышенной стойкостью к действию р-излучения. Катиониты можно использовать в качестве ионитов общего назначения, а также в ядерно-химической технологии, например, для вьтделвния и очистки радиоактивных изотопов, в ядерной энергетике, например, для очистки радиоактивных сточных вод.

Известны сульфокатиониты, полученные путем сульфирования 20% -ным олеумом аофальтенсодержащвго сырья (нефтяных асфальтитов (при 100 — 105 С) (1). Они имеют высокую радиационную стойкость (до дозы 10 рад), но обладают невысокой механической прочностью (до 80% ) и невысоким значением статической обменной емкости (до 3,02 мг экв/г).

Известен также способ получения ради ационностойких катионитов путем сульфирования олеумом при нагревании фураноформолита — продукта взаимодействия асфальтита, фурфурола и кислого гудрона (2). Сульфокатионит имеет обменную емкость по сульфогруппам, составляющую 3,6 — 4 мг экв/г, механическую прочность 90 — 94%, высокую радиационную стойкость, однако степень сшивки в фураноформолите достигает 80 — 90%, отз-за чего невозможно получить íà его основе катионит с высокой пористостью.

С целью получения сульфокатионитов с высокой пористотью и придания им полифункциональности обмена ионов предложен способ получения радиационностойких катионитов путем сульфирования олеумом формолита — продукта взаимодействия нефтяного асфальтита, формальдегида и толуола и перед стадией сульфирования его подвергают действию 7-излучения при дозах 5 - 10 — 5 10 рад в водной среде.

Формолит представляет собой известный продукт (3).

Исходный формолит в запаянных ампулах в дистиллированной воде облучают на у-установке MPX-y-20 при мощности дозы

150 рад/с дозами 5 . 107 — 5 10 рад. Затем

20 проводят сульфирование при 100 — 105 С в течение 1 — 3 ч 20%-ным олеумом (10-кратный весовой избыток).

Полученные катиониты представляют собой черные зерна неправильной формы с

25 размерами 0,25 — 0,50 мм в диаметре, механической прочностью 94 — 96%, насыпной массой 0,48 — 0,55 г/см, удельным объемом набухшего ионита 2,8 — 3,2 мл/г, набухаемостью в воде 28 — 40%, удельной поверхЗ6 ностью 35 — 40 м /г. Статическая обменная

770162 тудрона, битума, мазута. Толуол нрименяют квалификации «Ч». Параформ имеет степень полимеризации 7 — 9. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при

78 С, затем в том же реакторе формолит помещают в термастат, где происходит отверждение при 100 С в течение 10 ч. Далее блок формолита дробят, рассеивают на фракции и отмывают от избыточной серной кислоты. Дальнейшие превращения проводятся на фракции 0,25 — 0,50 мм.

5 г вышеуказанной фракции формолита помещают в ампулу вместе с 25 мл дистиллированной воды, запаивают и облучают на установке MPX-ó-20 у-излучением изотопа

Соб дозой 5 - 10 .рад. После облучения формолит имеет СОЕ 2,55 мг. экв/г.

Окисленный формолит в количестве

5 г помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, заканчивающимся газоотводной трубкой, добавляют 50 r 20%-ного олеума и реакционную смесь перемешивают 1,5 ч при 100 С. Затем в колбу добавляют кусочки льда до прекращения выделения SOq, содержимое колбы переносят на фильтр и промывают его до отсутствия ионов SO4 m промывной воде. Продуктвысушивают до постоянного веса.

Катионит имеет СОЕ = 4,0 мг . экв/г, причем по фенольногидроксильным группам СОЕ = 1,8 мг экв/г, по карбоксильным группам СОЕ = 0,5 мг экв/г, по сульфогруппам COE = 1,7 мг - экв/г.

После облучения на установке MPX-у-20 дозой 1 . 108 рад общая СОЕ катионита достигает 4,3 мг экв/г.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что радиационно-химичеакое окисление проводят дозой 1 . 108 рад. Катионит имеет

СОЕ = 4,2 мг экв/г. После облучения дозой 3 108 рад СОЕ составляет 4,6 мг - экв/г.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что радиационно-химическое окисление проводят при дозе 5 . 108 рад, а сульфирование в течение 3 ч. СОЕ катионита

4,5 мг экв/г.

Ниже в таблице приводятся сравнительные данные физико-химических свойств предложенных и известного радиационностойких катионитов. емкость синтезированных катионитов составляет 4 — 4,5 мг . экв/г.

В процессе облучения происходит радиационно-химическое окисление формолитов,. в результате которого образуются фенольногидроксильные и карбоксильные группы.

Обменная емкость окисленных формолитов составляет 2,2 — 3,0 мг экв/г.

В процессе сульфирования происходит увеличение статической обменной емкости (СОЕ) катионита за счет введения в матрицу формолита сульфогрупп и дополнительного окисления олеумом с образованием новых фенольногидроксильных и карбоксильных групп. Поэтому обменная 15 емкость полученных катионитов обуславливается наличием в их составе фенольногидроксильных групп (СОŠ— 1,8—

2,4 мг . экв/г), сульфогрупп (СОŠ— 1,0—

1,7 мг экв/г), карбоксильных групп (СОЕ = 0,5 — 1,1 мг . экв/г).

Непосредственное сульфирование формолитов приводит к образованию катионитов, содержащих те же функциональные группы, с общей СОЕ,,равной 2,6 — 2,9

Из формолитов можно приготовить пеноматериалы, на которые впоследствии и можно прививать функциональные группы.

Так после прохождения сополиконденсации к формолиту можно добавить алюминие- ЗО вый порошок. За счет реакции оставшейся в формолите серной кислоты и алюминиевого порошка происходит вспенивание с получением пеноматериала плотностью

0,2 — 0,5 г/смз. Затем при 100 С в течение

10 ч, как и в случае невспененного формолита, происходит доотверждение. Прочность на сжатие вспененного ионита составляет

3 — 12 кгс/см . Вспененный формолит затем подвергается вышеприведенным реакциям 4О с получением вапанеяного ионнообмехнс го материала.

Пример 1. В реакционный эмалированный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, заканчивающим- 45 ся хлоркальциевой трубкой, термометром, помещают 163 r асфальтита, 11 г параформа и приливают 184 мл толуола. Затем из капельной воронки по каплям добавляют

182 мл 53,5% -ной серной кислоты. Для реакции могут быть использованы асфальтиты, выделенные по Добенпроцессу из

770162

Известный катионит

Предложенные катиониты

Показатели (3) Полная обменная емкость, мг . экв/г

4,0 — 4,5

3,6 — 4,0

СОЕ по ОН-группам .СОЕ по СООН-группам

СОЕ по SOsH-группам

1)8 — 2,4

0,5 — 1,1

1,0 в 1,7

0,03 — 0,05

0,1-0,3

3,45 — 3,75

94 — 96

Механическая прочность, 90 — 94

ПОЕ при дозе 5- 10 рад (диет. вода), мг экв/г

4,6

4,0

ПОЕ при дозе 7 10s рад (дист. вода), мг . экв/г

4,8

3,88

35 — 40

12 — 15

Удельная поверхность, м /г

Формула изобретения

Составитель В. Мкртчан

Техред И. Заболотнова Корректор И. Осиновская

Редактор П. Горькова

Заказ 28/38 Изд. № 108 Тираж 523 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент>

Как видно из таблицы предложенный способ позволяет получать пористые полифункциональные сульфокатиониты с высокой радиационной и механической прочностью.

Способ получения ради ационностойких катионитов путем сульфирования асфальтенсодержащего сырья олеумом при нагревании, отл нч а юп1ий ся тем, что, с целью увеличения пористости катионитов и придания им полифункциональности обмена ионов, в качестве аофальтенсодержащего сырья используют продукт взаимодействия нефтяного асфальтита, формальдегида и толуола и указанный продукт перед стадией сульфирования подвергают облучению т-лучами в водной среде при дозах 5 10 — — 5- 10 рад, 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Поконова Ю. В. н др. «Радиационная стойкость сульфокатионитов из нефтяных асфальтитов», Журнал прикладной химии, 10 1979, № 1, с. 215.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке ¹ 2741071/23-05, кл. С 10 С 3/02, 26.03.79 (прототип) .

3. Шукин В. А. и др., Исследования в

15 области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых. Л., изд.

ЛТИ им. Ленсовета, 1974, с. 38.