Способ получения нитрофенилалкиловых спиртов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕтКНИЯ "" 771О8

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 13.12.78 (21) 2696293/40-23 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (51)М. К,. С 0 1 С 79/22

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.10,80, Бюллетень № 38 (53) УДК 547. 631..307(088.8) Дата опубликования описания 17.1080 (72) Авторы изобретения

В. Г. Синявский и P. A. Корниенко

Институт коллоидной химии и химии воды AH Украинской CCP (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОФЕНИЛАЛКИЛОВЫХ

СПИРТОВ

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения нитрофенилакилоьых спиртов, которые являются промежуточными продуктами при получении аминостиролов, используемых для производства ионитов на основе внутрикзмплексных соединений.

Известны способы получения нитроАэнилалкиловых спиртов (11 и (23

В соответствии со способом f1) бен зиловый спирт обрабатывают азотной кислотой, выделенный и-нитробензил«итрат омыляют 30Ъ азотной кислотой и выделяют п-нитробензоловый спирт. 15

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ (2 ), заключающийся в том, что фенилэтиловый спирт нитруют, концентрированной азотной 20 кислотой с выделением тт -изомера и последующим омылением азотнокислого эфира 30-35% азотной кислотой.

Выход тт -нитрофенилэтилового спирта составляет 34-37% из расчета на 8 - 25

-фенилэтиловый спирт!

Способ, описанный в прототипе, имеет ряд существенных недостатков, основным из которых является низкий выход т -изомера (34-37%), являюще- 30 гося целевым продуктом; Q -нитрофенилэтилнитрат при этом совсем не используется и становится таким образом побочным продуктом, загрязняя основной п- изомер; необходимость, использовать метод экстракции для выделения и-изомера из реакционной среды с помощью высокотоксичных и дорогих хлорсодержащих растворнгелей (хлороформ, метиленхлорид, дихлорэтан) делает способ по прототипу малотехнологичным, значительно повышает стоимость целевого продукта- и-изомера нитрофенилэтилового спирта. Необходимость использования больших количеств азотной кислоты и особенно хлорсодержащих экстрагентов делает метод малоприемлемым в экологическом плане, поскольку реализация описанного способа в промыыпенности приведет к угрозе загрязнения окружающей среды.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода п-изомера нитрофенилалкиловых спиртов и сокращение расхода сырья.

Цель достигается тем, что нитраты нитрофенилалкилкарбинолов обрабатывают фенилкарбинолами в присутствии серной кислоты с последукщим разбав771085 лениеи реакционной массы и нагрева.нием ее при кипении в течение 1,52 ч.

Пример 1, В реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают

135 мл (2,5 моль) серной кислоты (с 1,84 г/см I . Охлаждают до 13 2 С и прибавляют пастообразную смесь, состоящую из 27,04 (0,25 моль) бензилового спирта и 49,5 10,25 моль) 4-нитробензилнитрата н течение двух часов, Затем смесь реагентов выдержи- © вают 30 мин при 0 C и выливают в

600 мл смеси воды со льдом, постепенно нагревают до 100-1100С и кипятят

2 ч. Получают 50,5 г (65,5Ъ) п-нитробензилового спирта с т.пл. 89-90 С.

Дополнительная очистка кристаллизацией из бензола дает продукт с т.пл. 92-93 С

Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой, термометром помещают 20

135 мл (2,5 моль) серной кислоты .(с 1i84 г/см ).Охлаждают до -2+1 С и прибавляют пастообразную смесь, состоящую из 53 r (0,25 моль) р †(4-нитрофенил) этилнитрата и 30,5 г (0,25 коль) .ф-Aeнилэтилонoго спирта в течение часа. Затем смесь реагентов выдерживают 30 мин при 10-15 С и выливают в 800 мл холодной воды, постепенно нагревают и кипятят. Охлаждают, выделившийся продукт отделяют,промыва ют и высушивают.Выход 75,6 r (90,50Ъ)

J3 †(4-нитрофенил) этилового спирта с т.пл. 60-62 С. Дополнительная очистка кристаллизацией из бензола дает продукт с т.пл. 64-65 С. 35

Пример 3. В реактор, снабженный мешалкой, термометром помещают

135 мл (0,25 моль)серной кислоты (С 1,84 r/см ). Охлаждают до -2 1 С и прибавляют смесь, состоящую из 53г @) (0,25 моль ) ф -(2-нитрофенил)этилнитрата и 30,5 r (0,25 моль ) ) -фенилэтилового спирта в течение часа. Затем смесь реагентов выдерживают 30 мин при 10 15 / и выливают в 800 мл холодной воды, постепенно нагревают и ки- пятят 2 ч.Охлаждают выпавшее масло,отделяют,промывают водой, сушат сульфатом натрия. Выход 80 г (96Ъ) смеси изомеров (†(2 и 4-нитрофенил) этилового спирта ° После охлаждения масла до -5 С выпадают кристаллы p †(4-нитрофенил) этилового спирта общим весом 41,5 г, что в пересчете на фенилэтиловый спирт составляет 98Ъ.

Т.пл.58-60 С. Остаток в виде светложелтого масла с т.кип. 143- 145 при

1-2 мм рт.ст. представляет собой †(2-нитрофенил).этиловый спирт.

Пример 4. B.òðåõroðëóþ колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой 60 капельной воронкой и термометром помещают 165 мл (252 г) концентрированной азотной кислоты (cL 1,5? г/см ).

К охлажденной до -10-12 С азотной кис лоте при интенсивном перемешинании прибавляют из капельной воронки 53 мл (0,5 моль) бензилоного спирта с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше -10 С.

После прибавления всего количества бензилового спирта реакционную массу выдерживают при укаэанной температуре н течение часа. Затем смесь выливают на измельченный лед. Выпавшую при перемешивании нитромассу, промывают водой до отсутствия кислой реакции промывных вод. Нитромасса представляет собой смесь и-нитробензилнитрата-5" r, что состанляет выход 51,5Ъ и Q -нитробензилнитрата31,18 (выход 32,5Ъ).

В реактор, снабженный мешалкой и термометром помещают 221 мл концентрированной серной кислоты. Охлаждают до -10-12 С и прибавляют пас-, тообразную смесь из 83,18 r(0,42 моль) смеси б-и A-нитробензилнитрата и

45,86 r (0,42 моль) бензилового спирта в течение двух часов. Затем смесь реагентов выдерживают 30 мин при

О C и выливают в 600 мл смеси воды со льдом. Постепенно нагревают до

100-110 С и кипятят два часа. Охлаждают осадок отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции промывных нод на кислоту. Получают

63,15 г (65,5Ъ по нитробензилнитрату)

rl-íèTðoáåíçèëoâoro спирта с т.пл.8890 С и 21,05 r О -нитробензилового спирта с т.кип.120-125 С/1-2 мм рт.ст

Пример 5 ° В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром помещают 165 мл 252 r концентрированной азотной кислотой (1,52 г/см ).К охлажденной до -1012 С азотной кислоте прибавляют по каплям 61 мл (0,5 моль) фенилэтилового спирта, со скоростью, обеспечивающей поддержание указанной температуры.После прибавления всего ко" личестна фенилэтилового спирта реакционную массу выдерживают при -10 С в течение часа. Затем смесь выливают на измельченный лед,ныпаншую нитромассу промывают водой до отсутствия кислой реакции промывных вод.Нитромасса представляет собой смесь ri-нитрофенилэтилнитрата-б0,42 г(57Ъ) и О-нитрофенилэтилнитрата -36 г (34Ъ)

В реактор, снабженный мешалкой и термометром помещают 230 мл концентрированной серной кислоты. Охлаждают до -2 С и прибавляют пастоо образную смесь, состоящую из 96,42 г (0,46 моль) смеси О в и и-нитрофенилэтилнитрата и 56,12 г (0,46 моль) фенилэтилоного спирта в течение двух часов. Затем смесь реагентов выдерживают 30 мин при ОСС и выливают в

600 мл воды со льдом. Постепенно нагревают и кипятят два часа. Охлаждают. промывают водой и высушивают.

771085

11,11

65,5 92-93 С Н НО

4-Нитробензиловый спирт

9,25

9,45

9,15

11,40

11,25

92,5 127- С Н„й 04 10,02

4-Нитрофенилметилфенилкарбамат

10,3

Р -4(-Нитрофенил)этиловый спирт

90,5

64-75 С Н9 1403

8,28

8,15

8,38

9,95

10 05

10,18

141-143/

1-2 мм †(2-Нитрофенил)этиловый спирт

8,50

8,60

8,38

10 35

10,38

10,18 рт.ст.

)Ь вЂ (4-Нитрофенил)этилфенилкарбамат

97,5 . 131- С I4 N 0 9,25

9,73 выход 34,5 г (90,5% .по нитрофенилэтилнитрату D -нитрофеннлэтилового спирта с т.кип. 135-140 С/1-2 мм рт.ст. и 10 (90,5%) п-нитрофенилэтилового спирта с т.пл. 60-62"С.

Синтезированные по предлагаемому способу нитрофенилалкиловые спирты представляют собой кристаллические вещества светло-желтого цвета, свойства которых представлены в таблице.

Полученные соединения идентифицированы по температурам плавления, по температурам плавления пробы смещения с нитрофенилалкиловыми спиртами, . полученными встречным синтезом. Приведены результаты элементного и функционального анализа (3 и и 9. ОН), получены производные с фенилизоцианатом, а также сняты ИК-спектры нитрофенилалкиловых спиртов.

Как видно из таблицы, температуры плавления нитрофенилалкиловых спир тов соответствуют литературным данным (4-нитрофенилметиловый спирт плавится при 92 С fb-(4-нитрофенилэтилоо вый спирт — при 64 С (см. Словарь органических соединений, том 3, стр.

104, 227. Изд. ИЛ, 1949) пробы смешения синтезированных по предлагаемому способу нитрофенилалкиловых спир тов и нитрофенилалкиловых спиртов, Формула изобретения

Способ получения нитрофенилалкиловых спиртов из нитратов нитрофенилалкиловы;: спиртов при температуре кипения реакционной смеси, о т л и полученных по способу П. М. Кочергина не имеют депрессий температур плавления. Приведенный элементный и функциональный анализы соответствуют теоретически расчитанному нами содержанию азота и гидроксильных групп в пределах ошибки опыта.

Для идентификации синтезированных нитрофенилалкиловых сп::ртов были получены производные путем смешения эквимолекулярных количеств нитроспир.тов и фенилизоцианата в безводном бензоле при комнатной температуре. Выделенные нитрофенилалкилфенилкарбам .ты имеют температуры плавления соответствующие подобным карбаматам, опи15 санным в литературе (Словарь органических соединений, ом. 3, стр ° 227).

В ИК-спектрах синтезированных по пред- лагаемому способу нитрофенилалкиловых спиртов содержатся полосы в области

3) 3440-3430 см ", характерные для гидроксильных групп и отсутствуют полосы

1282 и 1642 см ", характерные для нитратных групп исходных нитратов, что свидетельствует о превращении нитратной группы в гидроксильную. ИК-спектры, 25 производных -нйтрофенилалкилфенилкарбаматов — содержат полосы поглощения в области 1740-1710 см, характерные для уретановых группировок. ч а юшийся тем, что. с целью повьааения выхода п-изомера и сокращения расхода сырья, нитраты нитрофенилалкиловкх спиртов обрабатывают соот6. ветствующими фенилкарбинола ли в при771085

Составитель Е. чсъинова

Техред Н.Бабурка Ко екто М. Коста

P акто Т. К зне ова

Тираж 49 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Х(-35 Ра шская наб. . 4 5

Заказ 7392 32

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 сутствии серной кислоты с последующим кипячением водного раствора в течение 1,5-2 ч.

Источники информации, 1ринятые во внимание при экспертизе

1. Авторское

М 140053, кл. С

2. Авторское

Р 154536, кл. С (прототип). свидетельство СССР

07 С 79/22, 1961. свидетельство СССР

07 С 79/22, 1963