Способ получения хелатообразующих ионитов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЕЛАТООБРАЗУЮи1ИХ ИОНИТОВ, путем обработки полиамийов галоидуксусными кислотами, о.т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии получения ИОНИТОВ, а также улучшения их кинетическ1 х характеристик при сорбции металлов , в качестве полиамина исполь .зуют Макропористые сополимеры винилбензиламина с дивинилбензолом и процесс проводят при 40-80 С в течение . Г-3 .ч„ W

СОЮЗ С0ВЕТСННХ

СОМИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЖ)БРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

) (21) 2727641/05 (22) 19.02.79 (46) 15.03.92. Бюл. V 10 (71) Институт химических наук АН Ка.захской ССР (72) Е.Е, Ергожин, B.Ê. Халикова и Б,A. Мухитдинова (53) 661.183.123(088,,8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 522193; кл. С 08 F 8/00, С 08 F 212/08. 1974.

Тихонова М„И. и др. Иминодиуксус" ные кислоты на основе сополимеров виниламина и винилпирролидона, Высокомолекулярные соединения 1974, т..(А„

ХУ1, Н 12, с. 2646.

Ергожин E. Е, Ионообменные полимеры на основе нитрованных полистиролов и их сополимеров, сб, Мономеры и полимеры, 1972, т, 32,.с, 21 - прототип, Изобретение относится к синтезу комплексообразующих ионитов, содержащих аминоацетатные функциональные группы, которые могут быть применены для сорбции переходных металлов и редкоземельных элементов, Известен способ получения ионитов с группировками аминоацетатных кислот путем обработки сополимеров полиаминостирола производными монохлоруксусной кислоты - алкиловым эфиром и в присутствии карбоната кальция.

Полученные иониты обладают обменной емкостью по О,1 н. раствору NaOH—

5.6 мг-эквlг. по ионам меди

„„ЯУ„, 782 5 А I (51)5 С 08 Р 212/14, С 08 Р 8/ОО,С 08 1 5/20

2 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЕЛАТООБРАЗУОЩИХ ИОНИТОВ, путем обработки полиамийов галоидуксусными кислотами, о,т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии получения ионитов, а также улучшения их кинетических характеристик при сорбции металлов, в качестве полиамина исполь.зуют макропористые сополимеры винилбензиламина с дивинилбензолом и процесс проводят при 40-80 С в течение

1 "3 ч.

М)

4,5 мг-эквlг, по ионам кобальта

2,0 мг-экв/г, по ионам никеля1,3 мг-экв/г.

Известен также способ получения водорастворимых комплексонов с аминоди.ацетатными группами на основе сополимеров виниламина и N-винилпирролидона. Раствор сополимеров виниламина с

N-винилпирролидоном обрабатывают нейтрализованной щелочью монохлоруксусной Ь. кислотой взятой в избытке, при 80 о

90 С в среде 6 н„ KOH., Реакционную смесь выдерживают в течение суток при комнатной температуре. Кажущиеся константы диссоциации синтезированных

4 поперечных связей, понижению проницаеости ионита.

Высокая температура (98-100 C) длительность (10-20 ч) конденсации аминосополимеров стирала и дивинилбензола с монохлоруксусной кислотои свидетельствует о низкой реакционной способности модифицируемых аминогрупп.

Влияние эффекта сопряжения между атомом азота с ароматическим кольцом понижает подвижность атомов водорода в аминогруппе, Поэтому замещение их происходит неполно с образованием неоднородных аминоацетатных и аминодиаце" татных групп, что отрицательно влияет на его селективность, Цель изобретения - упрощение технологии получения комплексообразующего ионита, а также улучшение el o кинетических характеристик при сорбции .металлов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного аминосоединения используют макропористые сополимеры винилбензиламина с дивинилбензолом, Химическую модификацию сшитого поливинилбензиламина осуществляют галоидуксусными кислотами.. Конденсация сополимеров винилбензиламина и дивинилбензола с бромуксусной кислотой протекает быстро (45-60 мин) в мягких условиях (40-80ОС) . Наличие метилено« вой группы между ароматическим кольцом и аминогруппой препятствует эффекту сопряжения, наблюдаемого в случае аминосополимеров стирола с дивинилбензолом, Это обеспечивает активность аминогрупп в поливинилбензиламине.

Конденсацию сополимеров винилбензиламина и дивинилбензола с галоидуксусными кислотами осуществляют при перемешивании в среде 203-ного раствора щелочи в течение 1-3 ч при 40-80 С.

В ИК-спектрах конечных продуктов исчезают характеристические полосы поглощения деформационных колебаний первичных аминогрупп (1650-1680 см ) и появляются интенсивные полосы поглощения СООН-групп в области 1720 см . . По кривым потенциометрического титрования определены значения кажущихся констант диссоциации ионита (pKOf,=

= 2.8-3,0, pKe — — 8,7-9 ° О) °

Результаты элементного анализа, потенциометрического титрования и ИКспектры синтезированного комплексооб3 782365 поликислот равны РКИ = 3,3-3 " PKg<=

= 8.,1-8,б.

Синтез исходных сополимеров виниламина с N-винилпирролидоном проводят

5 сополимеризацией мономеров винилфталимида и N-avwanvppoa posa с последующим гидразинолизом.

Использование вышеуказанного спосо-, ба получения комплексообразующего иони-0 нита не находит широкого применения; карбоксиметилирование сополимеров виниламина с N-вйнилпирролидоном в среде б н КОН (рН = 11-13) при 80-90 С может сопровождаться Расщеплением цик-15 лов винилпирролидона, сшивкой полимерной цепи, что приводит к потере раст-. воримости, следовательно ухудшению физико-химических свойств синтезированных ионитов. . . 20

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения комплексообразующего катионита, содержащего аминоацетатные и аминодиацетатные группы, конденсациеи сополимера ч 25 аминостирола и дивинилбензола с монохлоруксусной кислотой. Исходный сополимер предварительно выдерживают для набухания s течение 1-2 ч в воде или растворе соляной кислоты, затем карбоксиметилируют 15-20i-ным водным ра-i створом монохлоруксусной кислоты при температуре кипящей водяной бани в течение 10-20 ч, в случае сильно сшитого сополимера - до 90-100 ч. Стати".З5 ческая обменная емкость полученных катионитов по 0,1 н раствору едкого-:, натра составляет 2,2-8,0 мг-экв/г, СОЕ по Cul - 2,0-4,8 мг"экв/г. Время, за которое устанавливаетая равно- 40 весие, авторами не указано,. но известно, что обычно равновесие между. сшитыми сорбентами и растворами солей устанавливается в течение 7-14 суток..

Исходный полиамин получают нитрова45 нием с;полимера стирола с дивинилбензолом в жест«их условиях (в среде кон- . центрированных сврной и азотной кислот). После чего продукты нитрования восстанавливают также в жестких условиях в среде концентрированной соляной кислоты при 100 С или под давлением при 150-155 С. Длительный контакт (18-30 ч) сополимера с концентрированными минеральными кис

4 лотами при высокой температуре (80100 С) приводит к разрушению сетки макромолекулы, увеличению плотности

782365 разующего ионита свидетельствуют o— полноте реакции замещения аминогрупп, об образовании диацетатных.групп в полимерной цепи и их однородности.

Содержание азота 4,3-5,54. Стати5 ческая обменная емкость по 0,1 н раствору NaOH = 5,6-6,9 мг-эквlг, по ионам меди - 2.9-4,5 мг-экв/г, по ионам никеля 2,3-3,8 мг-эквlг, по ионам ко-. бальта - 2,2-3.3 мг-экв/г, по уранилиону - 0,4-0,7 мг-экв/г.

Результаты исследования сорбционных свойств диацетата сшитого поливинилбензиламина представлены в таблице;

1 1-2 - модифицирующий агент -монохлоруксусная кислота; Р 3-4 " бромуксусная кислота, Пример 1. В трехгорлую кол- 20 бу, снабженную обратным холодильником, механической . мешалкой, термометром, загружают 2, 0 г (О, 015 моль) сополимера винилбензиламина и !i дивинилбензола, 17,08 г (0,075 моль) монохлоруксусной кислоты в 60 мл дистиллированной воды, перемешивают при

40 С s течение 3 ч, поддерживая щелочную среду (рН = 9-10) реакционной смеси добавлением по каплям 10 мл 201-ЗО ного раствора щелочи. Конечный про-. дукт обрабатывают 5 -ным раствором соляной кислоты, отмывают водой до отсутствия ионов хлора в промывных водах. Содержание азота в карбоксиме 35 тилированном продукте составляет 4,3i, СОЕ по 0,1 н. раствору NaOH =

= 5,2 мг-эквlг, СОЕ„ с„+ =2,9 мг-экв/г, СОЕ к ° +z= 2 3 мг-экв/г, СОЕ« +z=

= 2,2 мг-экв/г, СОЕ„ -x=0,4 мг-экв/г. .Равновесие установилось в растворах солей меди, никеля, кобальта в тече- ние 6-8 ч; в растворе соли урана

24 ч, 45

Пример 2. 2,0 г (0,015 моль) сополимера винилбензиламина и 13 ди: винилбензола кондвнсируют по примеру

1 с монохлоруксусной кислотой при

80ОС в течение 3 ч. Содержание азота 50 в ионите составляет 5,53, СОЕ по О,! н раствору щелочи - 6,9 мг-экв/г, СОЕ по Cu+ - 4,8 мг-эквlг, СОЕ по Ni+—

3 4 мг-экв/г СОЕ по Со

+2

У . У .ф .

3,1 мг-экв/г,CÎE по!. 02 - 0,7 мг"экв/г,;

Время контакта ионита с солями (;и, со, Ni — 6 - 8 ч; с Бп, — 24 ч, ° t2 ОЯ

Пример 3. 2.0 г (0,0!5 моль) сополимера винилбензиламина с 1ь дивинилбензола карбоксиметилируют по примеру 1 бромуксусной кислотой при

40 С в течение ч. Содержание азота в конечном продукте 5,0i; СОЕ по 0,1 н раствору едкого натра составляет

5,S мг-эквlг, СОЕ по Cu - 3,7мг-эквlг, СОЕ по Ni+ - 3,3 мг-экв/г. СОЕ по

Со - 2,8 мг-экв/г, СОЕ по UOz

+2 +Z

0,5 мг-экв/г. Равновесие установилось. за О-8 ч в растворах солей меди, никеля, кобальта, для UO+ .— 24 ч.

Пример4, 20г (0015моль) сополимера виниламина с 1> дивинилбензолом модифицируют по примеру бромуксусной кислотой при 80 С в течение ч, Содержание азота в продукте реак- ции - 5,13, СОЕ по 0,1 н раствору

ФL

NaOH равно 6,7 мг-экв/г, СОЕ по Си

4,5 мг"экв/г,.СОЕ по Ni+

3,8 мг-эквlг, СОЕ по Со - 3,. 3 мг-экв/г, СОЕ по UOz - 0,7 мг-экв/г. Время контакта для Cu+zNi+z Co+ - 6-8 ч, для 00 - 24 ч.

Исследование кинетики сорбция ионов тяжелых металлов Cu+, Со, Ni

+z.

UO - иона показало, что равновесие в растворах солей меди, никеля и кобальта устанавливается в течение 68 ч, в растворе нитрата уранила

24 ч, тогда как обычно, в случае сши:тых комплексообразующих ионитов вре, мя контакта. для сорбции металлов сос1

:тавляет 7-14 суток.

Сродство синтезированного сшитого !. поливинилбензилиминодиацетата к указанным металлам убывает в следующей

;последовательности:

I

Cu - Ni ) СО ) UOz

Предложенный способ получения комплексообразующих ионитов основан на дешевых легкодоступных сополимерах винилбензиламина с дивинилбензолом.

На синтезированных хелатообразующих ионитах можно сорбировать ионы тяжелых металлов за сравнительно небольшой промежуток времени (6-24 ч) против 7-14 суток в случае известных сшитых комплексообразующих ионитов.

782365

Сорбционные свойства сшитого поливинйлбенэилиминодиацетата емкость по металлам

Х I Е

COE по 0,1 н раствору NaOH. мг-экв/г

Условия опыта пп

С„+ N С " П0, 1, ЙОС

3 ч

2 80 С

3 ч

3 40 С

1 ч

4 80 С

1 ч

2,3 2,2 0,4

3,4 3.1 0,7

5,2

2,9

6,9

4,8

5 5

5,8

3,3 2,8 0,5

5,0

3:7

6,7

3,8 3,3 0,7

5,!

Техред-А, Кравчук

Корректор M. Зрдейи

Реда ктор М. Лени на

Заказ 1312 Тираж : Подписное

БНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101