Способ количественного определения функциональных амидных групп в полимерах

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (ii) 787981 (61) Дополнительное к ввт. сеид-ву— (22) Зая оно 160277 (21) 2453733/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 1512З0. Бюллетень № 46 (51)М. Кл.

G 01 и 31/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретении и открытий (53) V+K 678. 675 (088.8) Дата опубликования описания 171280 (72) Автор изобретения

Е. Н. Зеленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

АМИДНЫХ ГРУПП В ПОЛИМЕРАХ

Изобретение относится к способу анализа концевых функциональных групп в полиамидах, мочевино-формальдегидных смолах. для анализа концевых групп в поли- 5 амидах гидролитической и катионной полимеризации известен метод анализа, основанный на взаимодействии первичных аминогрупп с кислотой, а карбоксильных групп со щелочью с последую- 10 щим титрование л.щелочи или кислоты (1).

Однако анализ концевых функциональных групп алкали- или ацидиметрическим титрованием невозможен, так как концевыми группами в полиамидах ани- 15 онной полимеризации являются остатки циклических лактамов и натриевая соль карбоксильной группы. Концевая группа циклического лактама представляет собой полный амид, в котором азот 2О является третичным. Сложность анализа заключается еще и в том,. что очень трудно найти подходящий растворитель, в котором при нагревании не проходила бы дальнейшая амидизация. 25

Цель изобретения - контроль кинетики процесса анионной полимеризации лактамов и возможности определения разветвленности цепей полиамидов и мочевино-формальдегидных смол.

Цель достигается тем, что анализируемые полимеры в растворе или в набухшем состоянии в воде или в ледяной уксусной кислоте, диметилформамиде или в смесях при нагревании обрабатывают раствором иода с последующим осаждением полученного комплекса с титрометрическим определением избытка иода.

Для получения растворов полиамидов подобраны оптимальные условия растворение полимеров в ледяной уксусной кислоте при кипячении. При охлаждении до комнатной температуры полимер выпадает в осадок, поэтому контактирование с реагентом необходимо проводить при 25-35оС. В таких условиях определение натрий-иона проводят титрованием раствором иода.

При этом молекулярный иод обесцвечивается. От избыточной капли иода раствор полимера окрашивается в жел тый цвет. Когда переход плохо заметен, применяют крахмальную бумагу.

Реакция протекает по схеме.

2RCOONa+ J2 Н20 NaJ NaOJ 2RCOOH

Выяснено, что Носле взаимодействия ионов натрия третичный амидный азот в этих условиях образует растворимый мономолекулярный комплекс с иодом.

787981

СН СО 2 Н СН

СΠ— CH -Cq

Х

В фильтрате определяют избыток иода 2( титрованием тиосульфатом натрия.

Способ применяют также для определения ациклического третичного амидного азота общей формулы RNHCO-NR-СО-NHR в полиамидах гидролитической и «атионной полимеризации. По данному способу оказалось возмохным определять количество раз— ветвленных полимерных цепей, а в зависимости от их количества изучить свойства полученных полимеров и целенаправленно проводить синтез полимеров с новыми свойствами. Кроме того, возмохно определение третичного амидного азота в мочевино-формальдегидных смолах, а в зависимости от содержа- 35 ния разветвленных полимерных цепейснижение растворимости и водопоглощение смол.

В мочевино-формальдегидных смолах третичный азот общей формулы 40

NH -О â€” N

-К и о1 2

Иочевино-формальдегидные смолы растворимы в воде, частично сшитые полностью в воде не растворимы, но хорошо набухают. Поэтому для их анализа нужно применять воду.

Оптимальным соотношением иодистого калия и молекулярного иода для приготовления раствора иода найдено молярное соотношение l:2. .При большегл соотношении иодистого калия идет растворение иода в комплексе, в особенности в водораствЬримых мономерных соединениях. Для полимерных соединений, набухающих в условиях проведения определения, можно пользоваться обычными растворами иода, так как мономолекулярный комплекс иода с третичным амидным азотом .в полимерах оказался. более проч- $Q ным даже при хранении в течение

l0 сут.

Образование комплекса с иодом про.текает в растворе практически мгновенно. 6> (a-б) К О oaves

0,0007 — количество третичного амидного азота, соответствующее l л точно О,lн. раствора тиосульфата натрия г;

Р— навеска, г;

U — объем (общий) раствора в

К, колбе до фильтрования, МЛ.

V — объем пипетки, мл.

ll

Пример 2. Отвешивают 2,0 г поли— мера в конической колбе с притертой пробкой с точностью до 0,0002 г .Заливают пипеткой 50 мл подходящего растворителя для полиамидов, ледяную уксусную кислоту. Кладут магнитик, подсоединяют к обратному холодильнику и кипятят на магнитной мешалке до растворения .поли-. мера. Охлаждают приблизительно до 2585ОС и титруют 0,01 н. раствором Йода в бОВ-ном растворе уксусной кислоты до появления желтoro окрашивания от избыточной капли раствора иода или г

Поэтому определение третичного амидного азота в полимерах возможно после осаждения полученного комплекса в осадок по избытку иода. Избыток когда титруют тиосульфатом натрия.

Разработка способа проводится на очищенном этаноилкапролактаме с рассчитанным содержанием азота 9,92Ъ.

Найдено азота методом дюма: 9,95;

9,9?; 9,90. При взаимодействии с иодом этаноилкапролактам реагирует по схеме

„СН - СН -СН

CH CQ-N (+ J- — со-сн сн

При охлаждении раствора полимер выпадает в осадок, но остается в набухшем состоянии. В этих условиях для количественного взаимодействия с иодом необходимо 10-минутное перемешивание. В качестве подходящих растворителей найдены: ледяная уксусная кислота, диглетилфоргламид, их смеси.

П р и и е р 1. Отвешивают 0,015,0 r (в зависимости от предлагаемого содержания третичного амидного азота) исследуемого образца с точностью до 0,0002 г в конической колбе с притертой пробкой. Заливают пипеткой 25-50 мл 0,1 н. раствора иода (приготовленного в мерндй колбе растворением 4,2 r иодистого калия и

12,7 r иода в воде при перемешивании и добавлением дистиллированной воды до 1 л), перемешивают и фильтруют через сухой фильтр или вату в сухую колбу (для полимеров, набухающих в воде, перемешивают в течение

10 мин). Первые порции фильтрата 35 мл отбрасывают. Из последующего фильтрата отбирают пипеткой 1025 мл, вносят в коническую колбу и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания или с добавлением индикатора крахмала в конце титрования.

Параллельно проводят контрольное титрование. Содержание третичного амидногo азота (X), Ъ, рассчитывают по следующей формуле

787981 (Ч -сГ > К 0,00023 f0O

1» " Р ф ден

Исследуемый объе ельСтандартные образцы

+0i50

9с 95

+ор 05

9,87

9,90

9,92

9,97

4,93 4,95

+0,60

4,96

4, 9 7

4,98

+1,01

1 00

0,99

0,98

é0,01

0,10

0, 099

О, 097

+0,0033 +1,00

0,33

0,32

0,33

П44

+1,42

+0,005

0,34

0,35

0,35

0,36

+1, 89

+0,007

09 39

0,37

0,38

+O 3С8 +.1,81

0,44

0,45

0,44

0,4б

П1 для слабоокрашенных растворов по крахмальной бумаге.

Параллельно проводят контрольное определение.

Содержание ионов натрия (X ), Ъ, рассчитывают по следующей формуле где (а„ - б, ) К вЂ” объем точно 0,01 н. раствора иода, израсходованный на титрование испытуемой навески и контрольного опыта соответственно, мл: 35

О, 00023 — количество натрия, соответствующее 1мл точно 0,01 н. раствора иода, г;

Р— навеска, r. 20

Определение ионов натрия проводят в полиамидах анионной полимериэации.

Затем к раствору или взвеси добавляют пипеткой 25 мл 0,1 н. раствора иода, перемешивают, добавляют дистиллированной воды до общего объема

100 мл. Перемешивают и фильтруют чеЗтаноилкапролактам< (содержание третичного амидного азота 9,92Ъ) Водный 50,00%-ный раствор этаноилкапролак-. тама

10,00Ъ-ный водный раствор этаноилкапролактама

1,003-ный водный раствор этаноилкапролактама

Полиамид б (гидролитичес кой полимеризации)

П43

Полиамид 12 (катионной полимериз ации) рез сухой фильтр или вату в сухую колбу. Первые порции фильтрата 35 мл отбрасывают. Из последующего фильтрата отбирают пипеткой 50 мл, вносят в коническую колбу и титруют

0,1 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания или с добавлением индикатора крахмала в конце титрования.

Параллельно проводят контрольное титрование.Содержание третичного амидного азата (Х), рассчитывают. по формуле, описанной в примере 1.

Продолжительность определения для растворимых соединений без нагревания

15-25 мин, с нагреванием 0,5-2,5 ч (в зависимости от количества поперечных связей и молекулярного веса полимеров).

Погрешность определения с содержанием третичного амидного азота до

1,03 в .пределах до + 1,013 (относительных., с содержанием менее 1,0% до + 2,50% (относительных).

Полученные данные количественного определения третичного амидного азота в мономерах и полимерных соединениях представлены в таблице.

0,098 +0,002 -2,02

787981

Продолжение таблицы

Погрешность,Ъ

Найдено третичного азота,%

Исследуемый объект

Относительная

Абсолютная

П2

Р,42

0,44

О, 44.

0,41

+1,20

+1,8) О, 43.

+О, 005

+0,008

0,43 зкструэионный

0,46

Полиамиды 6 и 12 (анионной полимеризации)

П6 (ПКА) 0,06 0,36

0,37 0,35 0,36 +0,0025

+0 70

+2, 50

О, 061 О, 30 О, 31 29, О О, 31 +О, 0075

0,059 0 32 0 33 0,32 0 31 +0 0050

+1, 60

+1 51

+2,00

0,060 0,33 0,34 0,32 0,33 +0,005

0,059 0,50 0,49 0,51 0,48 +0,01

Мочевино-формальдегидные смолы

0,00, 0,085

0,21

0,О0

УКС-1

УКС-2

УКС-3

«О 0007

+О, 84

О, 084

0,20

О, 083

0,22

+0,005

+2,38

Формула изобретения 3$

Способ количественного определения функциональных амидных групп в полимерах, отличающийся тем,что, с целью контроля кинетики процесса анионной полимеризации лактамов и воз-40 можности определения разветвленности цепей полиамидов и мочевино-формальдегидных смол, анализируемые полимеры в растворе или в набухшем состоянии в воде, или в ледяной уксусной 45

Составитель A. Переверзева

Техред А.Ач Корректор М. Пожо

Редактор О. Колесникова г

Заказ 834 1/50

Тираж 1019 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4.П 12-1

П12-2

П12-3

П12-4 кислоте, диметилформамиде или их смесях при нагревании обрабатывают раствором иода с последующим осаждением полученного комплекса и титрометрическим определением избытка иода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Коршак В. В. и др. Синтетические гетероцепные полиамиды. М.,1962, с. 270 (прототип).