Способ выделения кислорода из неорганических материалов

 

Сеюз Соеетскнк

Сецмалмстичесмнх

Уесвубанк

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

B.ô. Сухонерхов, В.И. Устинов и В.A. Гриненко

Ордена Ленина институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова AH СССР и Ордена Ленина институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского АН СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

ИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к неорганической, аналитической, физической химии, геохимии, а также к химии изотопов, в частности к разработке способов выделения кислорода иэ не- 5 органических. веществ в виде снободisaac элементов (0 ) и может быть использовано в количественном химическом анализе при пронедении различного рода физико-химических исследований при изучении механизмов реакции в неорганическом синтезе и н изотопной геологии.

Известен способ выделения кислорода из неорганических неществ, основанный на разложении кислородсодержащих неорганических веществ с помощью комплексных соединений типа MeBrFa, и

Иев BrF> (где Me=K, Rb, Cs) при 300 С и продолжительности опыта 1 ч f=), Недостатком использования твердых реагентов — комплексных соединений

Me8rF< и Не<8rF2 для выделения кислорода является необходимость применения специальных сухих камер при за- 25 рядке реактора для осуществления процесса выделения, что обусловлено высокой гигроскопичностью и склонностью к гидролизу этих веществ. Эти свойства исходных фторирующих реагентов

2 могут быть источником ошибок эксперимента эа счет разложения адсорбирующейся в процессе опыта нлаги.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения кислорода из неорганических веществ н форме 0, закл очающийся в том, что неорганические кислородсодержащие соединения подвергают обработке газообразным фторирующим агентом — пентафторидом брома при 450700 С в предварительно вакуумированном и затем заполненном газообразным пентафторидом брома монелевом или никелевом реакторе. По окончании реакции в реакционном сосуде образуется смесь газов, состоящая из избытка

Bid, продуктов его раэло:кения (Br, BrF, BrF>), кислорода, тетрафторида кремния и. в некоторых случаях, HF. Реактор охлаждают жидким азотом для выморажинания всех указанных веществ, эа исключением кислорода. Кислород, находящийся в этих условиях в газовой фазе, перекачивают насосом Теплера и иэмерительну э часть установки, где количественно определяют его объем (количественный анализ) и в необходимых случаях используют для

787360,изотопного анализа в форме О или СО ,или других целей f2).

Недостаток этого способа - длительность процесса разложения кислородсодержащего соединения и высокая температура реакции. В среднем реакцию газообразного Br с исследуемым твердым. веществом осуществляют в течение 12 ч при 700 С.

Цель изобретения — ускорение процесса и снижение температуры.

Поставленная цель достигается способом выделения кислорода из неорганических материалов обработкой исходного образца фторирующими агентами при нагревании, причем в качестве фторирующего агента используют смесь галогенида щелочного металла и фторида галогена. При этом смесь галогенида щелочного металла и . фторида галогена используют в соотношении 1:2,5-5.

Процесс выделения кислорода из неорганических веществ в предлагаемом способе осуществляется в расплаве при относительно низких температурах 150-250 С в течение 10-15ьин.

Соотношение фторидов галогенов и галогенидов щелочных металлов выбрано оптимальным для достижения поставленной цели. При соотношении меньшем, чем 1:2,5, значительно повышается температура и время процесса, брать соотношение выше, чем 1:5, нет необходимости, Целесообразным является сочетание галогенида щелочного элемента и фторида галогена, содержащих одни и те же галогены. Например, сочетание KCl с С tF< или СIF, KBr или NaBr c Br и другие аналогичные составы. Предпочтительным вариантом является сочетание KBr BrF< . Избыток реагентов служит для гомогениэации смеси в расплаве. Галогенид щелочного элемента, используемый в процессе выделения кислорода, не должен включать кислородсодер>хащие примеси. Это требование удовлетворяют реактивы марки ХЧ или используемые для приготовления соответствующих фиксаторов.

Способ осуществляется следующим образом.

Навеску исследуемого образца смешивают с галогенидом щелочного металла, загружают в реактор, откачивают и вводят необходимое количество гаэообразного фторида галогена, после чего перекрывают вентиль на реакторе и нагревают до 150-250 С. При этом образуется расплав фторирующего реагента, который при укаэанной температуре энергично взаимодействует с кислородсодер>хащим образцом, что приводит к выделению свободного кислорода. Время разложения кислородсодержащего соединения при 150-250 С не превы»ает 10-15 мин.

Пример 1. Навеску 5,1 г гематита (ГеЗ04 ) смешивают с 2,6 г бромистого калия марки ХЧ и помещают в никелевом тигле в герметично закрывающийся реактор из монель-металла емкостью 100 см . Реактор герметизируют и производят откачку в течение

30 мин выкуумным насосом до давления 10 =10 З мм рт.ст. для удаления воздуха и следов влаги. Реактор соединен с доэатором BrF< и контейнером 0 для его хранения металлической вакуумной линией, снабженной образцовым вакуумметром, а также вентилем, имеющим коваровый переход, со стеклянной частью установки,. снабженной устрой35 ством для перекачки газов и измерения его объема.

После вакуумирования реактора и. соединенных с ним частей вакуумной установки производят дозирование ВгР

При этом реактор отсечен вентилем от остальной части установки.

На навеску KBr берется 15,1 мг

BrF, отмеряемых по объему дозатора.

В данном случае объем дозатора равеи объему реактора. Соотношение реагентов в данном примере 1:2,5. Откачанный реактор охлаждают жидким азотом и открывают вентиль. При этом пары

BrF< конденсируются на стенках реактора. За ходом конденсации ВгГ наЗ0 блюдают с помощью вакуумметра по падению давления в системе. По окончании конденсации BrF< реактор вновь перекрывают вентилем и производят его нагрев до 150 С. При этой темпе35 ратуре реактор выдерживают в течение

15 мин, затем вновь охлаждают до температуры жидкого азота и производят перекачку кислорода в измерительную часть установки. Перекачку газа осу40 ществлчют сначала в ловушку емкостью.

20 см, заполненную сухим силикагелем, которую в момент перекачки также охла>хдают жидким азотом. Во время перекачки газа вентиль„ соединяющий

45 стеклянную часть установки с реактором.,открыт. 3а ходом перекачки газа следят по падению давления в системе с помощью ртутного манометра, вмонтированного в стеклянную часть установ50 ки. fIo окончании перекачки газа калибровочный измерительный объем отсекают от остальной части установки, снимают охлаждение с ловушки с силикагелем, выравнивают температуру с комнатной н измеряют объем выделившегося газа (10 см3), зем са>ым произ-. водя количественный анализ кислорода.

Расчет ведут на нормальные условия.

Далее кислород аналогичным путем может быть отобран в специальные ампулы для проведения физических измерений, например изотопного масс-спектрального анализа или других. целей.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве галогенида щелочного металла берут

787360

Составитель Ю.Куценко

Редактор К.Волощук Техред Н.Граб Корректор С.Шекмар

Заказ 8257/20 Тираж 565 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал .ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

1,65 мг KC E, а в качестве фторирующего агента 10,2 мг C tFg и выделяют

10 см кислорода. Соотношение исходъ ных реагентов 1:5, температура 250 С.

Пример 3. Процесс ведут согласно примеру 1, но в качестве галогенида щелочного металла берут 2 м.

КС Е, а в качестве фторирующего реагента 10, 0 мг C t F и выделяют 10 см кислорода. Температура 200 С, соотношение реагентов 1:5.

По своим технико-экономическим показателям предлагаемый способ выделения кислорода выгодно отличается от способа, основанного на использовании чистых фторидов брома (8rF и

BrF>), тем, что резко (на 10-11 ч) сокращает время проведения единичного процесса, при этом значительно снижается расход энергии на нагрев реакционных сосудов за счет понижения температуры процесса. Предлагаемый способ позволяет с большей легкостью выделять кислород иэ трудно разлагаемых пентафторидом брома соединений, например таких как магнетит, гепатит, ильменит, гранат, оливин и окислы редкоземельных элементов кальция, стронция, магния, окислов железа и других веществ.

Формула изобретения

5 1. Способ выделения кислорода из неорганических материалов, .преимущественно для последующего аналитического определения, обработкой исходного образца фторирующими агента10 ми при нагревании, о т л и ч а ю .— шийся тем,что, с целью ускорения процесса и снижения температуры, в качестве фторирующего агента используют смесь галогенида щелочного металла и фторида галогена.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю,шийся тем, что используют смесь галогенида щелочного металла и фторида галогена в соотношении 1:2,5-5.

20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 . Авторское свидетельство СССР

В 238863, кл. G 01 и 33/00, 1967.

2. Geochim et Cosmoch Acta р 27, 1963, с. 43.