Способ концентрирования примеси для хроматографического анализа

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2401.79 (21) 717113/23-25 (5t)V

G 01 N 31/08 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР

flo делам изобретений н открытий

Опубликовано 301180, Бюллетень М9 44

Дата опубликования описания 3QL 1,80 (53) УДК 543,544 (088, 8) (72) Авторы изобретения

A. Â. Машбиц, В, Ï. Закатов и tu, A. Бакши

1 ( ( ( (Всесоюзный научно-исследовательский и проектн0конструкторский институт комплексной автоматизации нефтяной и газовой промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОВ КОНЦВНтРИРОВАНИЯ ЛРИМКСИ ДЛЯ

ХРОМА1 ОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Изобретение относится к газовой хроматографии и найдет применение для анализов газообразных веществ.

Известны способы концентрирования примесеи в газообразных вецествах для их последуюцего хроматографического анализа f1). Эти способы применяются в тех случаях, когда прямои анализ вецества невозможен иэ-за того, что содержание примесных компонентов ниже порога чувствитель,(ости детектирующего устройства хроматографа.

Из известных способов наиболее близок к предложенному способ концентрирования примеси для хроматографического анализа, осуществляемый путем ввода пробы анализируемого газа, содержащего примесь в охлажденную колонку с адсорбентом, в которой происходит поглощение примеси, и последующего хроматографического анализа поглощенной адсорбентом пробы (2).

В известном способе пробу анализируемого газа с примесями вводят в колонку до насыщения части слоя адсорбента. Хроматографический анализ осуществляют путем перемещения вдоль колонки со стороны участка, заполненного поглощенным газом, теплового поля, нагревающего адсорбент. то приводит к десорбции поглоценных компонентов на нагретых

5 участках, их вытеснению и повторной сорбции на. охлажденных участках.

В результате многократно повторяюцихся актсз сорбции и десорбции компонентов при перемещении теплового

10 поля происходит разделение компонентов на отдельные зоны, поступающие В детектирующее устройство.

Известный способ-прототип не обеспечивает удовлетворительного

} качества разделения компонентов анализируемого газа, поскольку основной компонент проявляется в виде очень широкого пика с сильно размытым задним фронтом, что приводит также как и при прямом проявительном анализе, к маскировке пика тяжелого примесного компонента, т.е. компо. нента, выходящего за основным компонентом анализируемого газа.

25 Цель изобретения — улучшение качества разделения компонентов при анализе.

Для этого вводят пробу в первую из последовательно соединенных секЗр ций колонки и далее поочередно, 783684 а-TÐ и оп> (2) бО

65! начиная с первой, нагревают секции, повышая в них давление и вытесняя пробу из нагреваемой в последующую охлажденную секцию, и после нагрева последней секции подают в нее газноситель, переносящий пробу на анализ, при этом количество адсорбента в соответствующей секции колонки принимают равным произведению количества адсорбента в первой секции на отношение величин парциального давления примеси при поступлении ее в первую и соответствующую секции колонки.

В предложенном способе концентрирования при переводах пробы анализируемого газа из секции в секцию колонки происходит отделение примесного компонента от основного компонента, удпляемого иэ колонки, в результате чего количество основного кОмпонента в пробе уменьшается, концентрация тяжелой примеси возрастает, и при проявительном анализе благодаря уменьшению размеров пика основного компонента улучшается качество разделения.

Предложенный способ концентрирования примесей основан на различии в сорбируемости основного и примесного компонентов. Как известно, количество поглощенного адсорбентом соответствующего компонента зависит от его концентрации в газовой фазе или, что то же сапное, от его парциального давления. Эта зависимость называется

Иэотермой адсорбции. В области высоких парциальных давлений, т.е. для основного компонента анализируемого газа, уравнение иэотермы адсорбции (изотерма Ленгмюра) имеет вид ос 1+ЪР

В области низких парциальных давлений, т.е. для примесного компонента, уравнение иэотермы адсорбции (иэотерма Генри) имеет вид где 0 и 0 — количества основного и примесного компонентов, поглощаемые весовой или объемной единицей адсорбента при достижении фазового равновесия; парциальные давления соответственно основного и примесного компонентову o>+o — константы, зависящие от природы адсорбента и основного компонента

) и константа Генри, зависящая от природы адсорбента и примесного компонента.

Из выражений (1) и (2) следует, что количество основного компонента поглощаемое единицей веса адсорбента, практически не зависит от величины парциального давления этого компонента, а количество. прнмесного компонента, поглощаемое единицей веса адсорбента, прямо пропорционально величине парциального давления примесного компонента. В предложенном способе перевод пробы анализируемого газа из одной секции колонки в другую производится при (увеличивающихся парциальных давлениях компонентов. Это позволяет в каждой последующей секции колонки уменьшать количество адсорбентов, необходимое для поглощения содер$$ жащейся в пробе примеси, и соответственно, уменьшая количество поглощаемого адсорбентом секции основного компонента, увеличивать концентрацию примеси в нем.

Я На фиг. 1 приведена схема, поясняющая реализацию предложенного способа концентрирования примесей на фиг. 2 - зпюра распределения примесей по секциям колонки с адсорбен-. том

Колонка с адсорбентом состоит из нескольких секций 1, 2 и 3, между которыми установлены клапаны 4 и 5.

Выходы секций 1, 2 и 3 соответственно череэ клапан 6 и регулируемый дроссель 7, через клапан 8 и регулируемый дроссель 9 и через клапан

10 и регулируемый дроссель 11 соединены с линией сброса 12. Дросселя

7, 9 и ll служат для настройки скорости потоков газа в соответствующих секциях колонки. Вход первой секции 1 через клапаны 13 и 14 соединен соответственно с линией 15 подачи анализируемого газа и с ли40 иней 16 подачи газа-носителя. Выход последней секции 3 через клапан 17 соединен с хроматограФическим анализатором 18. Секции 1, 2 и 3 снабжены соответственно устройствами для

4g их нагрева и охлаждения 19, 20 и 21.

В исходном состоянии клапаны закрыты и секции 1, 2 и 3 колонки с адсорбентом охлаждены. Для ввода в секцию 1 пробы анализируемого газа (.(открывают клапаны 6 и 13. Из линии подачи 15 анализируемый газ под давлением >з величина которого определяется давлением в источнике .анализируемого газа, поступает на вход секции 1 и сорбируется на охлажденном адсорбенте этой секции.

Величина парцнального давления примеси Р пропорциональна давлению Рр.

После насыщения адссрбента основным компонетом анализируемого газа и установления фазового равновесия между газом и поверхностью адсорбента на всей длине секции 1, основной компонент через дроссель 7 будет отводиться в линию сброса 12, а примесь, сорбирующаяся лучше основного

783684 компонента, будет продолжать поглощаться ад=.îðáåíòîì секции 1, причем

fIo мере поступления пробы Q ширина у частка, занимаемого примесью, будет увеличиваться. С учетом условий ввода ана..иэируемого газа (температура охлажденного адсорбента,обьем пробы

Q и скорость ее ввода, парциальное давление примеси Р„ и пр.) секцию 1 предварительно набивают количеством адсорбента&,,минимально необходимым для полного поглощения примеси. Пос-. ле завершения ввода пробы Q в секцию

1 колонки клапаны 6 и 13 закрывают.

Концентрация примеси в газе, поглоценном адсорбентом секции 1, выше, чем во введенной в секцию пробе анализируемого газа Я за счет того, что основной компонент частично был сброшен иэ секции 1.

Далее осуществляют перевод в секцию 2 газа, поглощенного адсорбентом секции 1. Для этого нагревают секцию 1 и открывают клапаны 4 и 8, соединяя выход секции 1 с входом секции 2, а выход секции 2 через дроссель

9 — с линией сброса 12 ° Нагрев секции 1 вызывает десорбцию "аза, насыщают,его адСОРбент, и давление в секции 1 возрастает до значения 1-, Поток десорбирующего газа из секции

1 под давлением P поступает в секцию 2, и после насыщения адсорбента секции основным компонентом он через дроссель 9 отводится в линию сброса

12. После опорожнения секции 1 от насыщающего ее анализируемого газа клапаны 4 и 8 закрывают, отключая секцию 2 от секции 1 и линии сброса

12.

Предварительно секцию 2 заполняют количеством адсорбента пъ, минималь . но необходимым для полного поглощения примеси, поступившей в нее иэ секции

1. С учетом выражения (2) величина .п равна

"1 где 1. — парциальное давление примеси при поступлении ее в секцию 2.

11 I

Величина Р„выше Р„по двум причинам. В газе, поглощенном адсорбентом секции 1, концентрация примеси выше, чем в пробе, введенной в секцию 1. Давление газа Р,, подаваемого в секцию 1, а следовательно и парциальное давление Р„ ограничены давлением в источнике анализируемого газа, повышение которого перед вво,— дом в колонке нецелесообразно из-за возможности загрязнения пробы.

Давление газа Р„, поступающего из секции 1 в секцию 2, не зависит от давления в источнике газа, определяется температурой и скоростью нагрева секции 1. Это давление может иметь практически любое необходимое значение.

Поскольку Р 7,1, количество адсорбента т в секции 2 меньше, чем количество адсорбентов п.11 в секции 1, и адсорбент секции 2 при полном поглощении примеси поглощает только часть основного компонента поступившего из секции 1. Это приводит к дальнейшему увеличению концентрации примеси в анализируемом газе.

Аналогичным образом осуществляют перевод в секцию 3 газа, поглощенного адсорбентом секции 2. Секцию 3 предварительно заполняют адсорбентом, количество которого л равно

10 (4) 13 =щ р 11 и

Благодар11 улучшению качества разделения и осуществлению концентрирования беэ применения газа-носителя предложеьуый способ концентрирования позволяет повысить точность анализа примесеЯ в газах.

111 где р — парциальное давление примеси при поступлении ее в секцию 3.

Нагревают секцию 2, открывают кла29 паны 5 и 10. После освобождения от ,газа секции 2 клапаны 5 и 10 закрывают. Концентрация примеси в газе, поглощенном адсорб1нтом секции 3, повышается по сравнению с ее концент25; рацией в секции 2.

Далее производят нагрев секции 3 и открывают клапаны 4, 5, 14 и 17, соединяя колонку с линией 14 подачи газа-носителя и хроматографическим

3О анализатором 1 8 . I аз, десорбирующий с адсорбента секции 3, потоком гаэоносителя переносится на анализ в хроматографический анализатор 18.

Пример. С помощЬю предложенного способа было произведено концентрирование примеси метана из искусственно приготовленной смеси азота с содержанием метана 10 об. 4.

При прямом хроматографическом анализе пик метана проявляется на зад40 нем 1„ронте (хвосте ) пика азота.

Концентрирование производилось посредством двухсекционной колонки с внутренним диаметром 0,3 см, заполненной молекулярными системами

45 СаА, эернением 0,25-0,5 мм. Количество адсорбента в первой секции

0,26 г, во второй — 0,05 г. Температура охлажденных секция -196OC, температура нагретых секций +300 С.

О

Объем пробы анализируемого rasa, введенной в первую секцию, 0,3 л, давление газа 1 ати, давление газа при переводе из первой во вторую секцию колонки 10.ати.

Хроматографический анализ пробы азотно-метановой смеси показал, что концентрирование примеси (метана) предложенным способом обеспечило хорошее качество разделения пиков азота и метана. ЧЗб84

Формула изобретения

15 13 о

Ро

16 1 () Рив. 1

Фиа 2

Составитель Л. Жаркова

Редактор Н. Спиридонова Техред Е. Гаврилешко Корректор Г. Решетняк

Заказ 8538/47 Тираж 1019 Подписное

ВИРАЖИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, M-35, Раушская наб., д. ф/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Сгособ концентрирования примеси для хроматографического анализа путем ввода пробы анализируемого газа, сод .ржащего примесь, в охлажденную колонку с адсорбентом, в которой происходит поглощение примеси, и последующего хроматографического анализа поглощенной адсорбентом

Пробы, о т л и ч а ю щ и Я с я тем, что, с целью улучшения качества разделения компонентов при анализе, вводят пробу в первую иэ последовательно соединенных секций колонки, далее поочередно, начиная с первой, нагревают секции, повышая в них давление и вытесняя пробу иэ нагреваемой в последующую охлажденную секцию, и после нагрева последней секции подают в нее газ-носитель, переносящий пробу иэ анализа, при этом "количество адсорбента в соответствующей секции колонки принимают

5 равным прскзведению количества адсорбента в первой секции на отношение величин парциального давления примеси при поступлении ее в первую и соответствующую секцию колонки.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Березкин В.Г., Татаринский В.С.

Гаэохроматографич ские методы анализа примесей. М., "Ваука", 1970, с. 157.

2. Там же, с. 21 (прототип).