Способ получения полиарилатов
Союз Советских
Социалистических
Ресттублик
<>802308
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61 ) Дополиительноа к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.03. 79 (21) 2735232/23-05 с присоединением заявки Ио(23) ПриоритетовЂ
Опубликовано 070281, Бюллетень Ио 5
Дата опубликования описания 090281 (51)м. Кл.з
С 08 Я б3/18
Государственный комитет
СССР по делам иэобретений и открытий (53) УДК 878.874 (088.8) Л. Б. Широкова, Е. It. Левин, П. М. Валецкий, С. В. Виноградова
В. В. Коршак, А. С. Коган, А, С. Ткаченко, Й. П. Сторожук и Л. Б. Соколов
Ордена Ленина институт элементоорганичеСКИЙ ебецинений
AH СССР и Московский ордена Ленина,и;кврденд,..Трудового
Красного Знамени химико-технологическйй инститфЪ им. Д. И. Менделеева, -Х!д,,;: (72) Авторы изобретения (71) Заявители
l -.i>- эх ;,:,, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ
Изобретение относится к способу получения поли- и олигоарилатов на основе бисфенолов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот.
Полиарилаты обладают ценным комплексом свойств, таких как высокая теплостойкость, хорошие прочностные и диэлектрические характерис:ики и др. Они применяются в качестве пленок, покрытий и изделий, полученных прессованием.
Олигоарилаты в последнее время нашли применение в качестве исходных реагентов для получения блоксополимеров.
Известен способ получения полиарИлатов путем взаимодействия бисфе- нолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот в присутствии катализатора в растворе высококипящих растворителей(дитолилметана, дифенила) при
100-2200С в течение 3 ч и затем при
2200С в течение 10 ч (1g
Недостатками этого способа являются низкая растворимость полученных полимеров и жесткие условия процесса.
° Ближайшим по технической сущности и достигаемому эфФекту к изобре2 тению является способ получения полиарилатов путем взаимодействия дихлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе хлорирован5 ного дифенила Pj
Применение хлорированного дифенила совола) в качестве растворите1 ля позволяет проводить реакцию при концентрации исходных реагентов т0 2-5 моль/л. Кроме .того, совол - един ственный растворитель, образующий с полиарилатами твердые растворы, что значительно облегчает выделение полимера. Поликонденсация протекает
15 в следующем температурном режиме: подъем температуры от 100 до 220оС
3 ч, при 220 С 5-7 ч.
Йедостатками этого способа являются высокая температура процес20 са и большая его продолжительность.
Цель изобретения — интенсификация процесса.
Поставленная цель достигается тем, что по способу получения полиа25 рилатов путем взаимодействия дихлоранг дридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе хлорированного дифенила реакционную смесь, включающую бисфенол, солянокислый триэтиламин и хлорированный дифенил, 802308 предварительно абсолютируют четыреххлористым углеродом, после чего проводят реакцию поликонденсации с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты при 180-185оC.
В качестве хлорангидридов дикарбоновых кислот согласно изобретению используют дихлорангидриды терефталевой, изотерефталевой, дифенилдикарбоновой кислот.
В качестве бисфенолов используют фенолфталеин, дифенилолпропан, 9,9бис(4-оксифенил)флуорен, 2,2-бис(4-оксифенил)гексафторпропан, 4,4-диоксидифенилметилфенилметан.
Процесс осуществляют следующим образом. 15
В реакционную колбу вносят расчетные количества солянокислого триэтиламииа, бисфенола, совола (концентрация исходных реагентов ?5 моль/л) и четыреххлористого угле- Щ() рода. С целью абсолютирования системы смесь прогревают при перемешива/ о нии и при температуре 120 С в течение 30 мин в атмосфере инертного газа. При этом отгоняется четыреххлористый углерод, вода и другие возможные низкомолекулярные примеси.
Далее в реакционный объем вносят дихлорангидрид дикарбоновой кислоты.
Температуру повышают в течение 1 ч до 180оС. Реакция протекает при 180185 С в течение 1,5-2,5 ч.
Свойства поли- и олигоарилатов, полученных с предварительным абсолютированием системы, близки к свойствам аналогичных соединений, полученных известными способами.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механи- 40 ческой мешалкой, системой отгонки растворителя и подачи аргона, загружают 6,3666 г(0,02 моль) фенолфталеи— на, 0,4 г (10% от массы хлорангидрида кислоты) солянокислого триэтиламина, 15 г совола (.концентрация по мономеру 2 моль /л ) и 5 мл четыреххлористого углерода. Температуру в колбе повышают до 110-120 С и при перемешивании в токе аргона отгоняют четыреххлористый углерод, после чего загружают 4,0604 г(0,02 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты.
В течение 1 ч температуру повышают до.180-185оС и ведут реакцию при этих условиях в течение 2 ч до прекращения выделения хлористого водорода.
Затем реакционную массу растворяют в хлороформе и осаждают полимер спиртом. 6О
Выход полимера 8,5 г или 95% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5Ъ-ного раствора в тетрахлорэтане при 25оC равна 0,82 дл/г. Noлекулярная масса 40000. 65
Пример 2. В усговиях, описанных в примере 1, получают олигоарилат со степенью полимеризации п=-10 на основе 7,0033 г(0,022 моль)фенолфталеина и 4,0604 г (0,02 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты, при концентрации мономера в соволе
4 моль/л. Время выдержки при температуре 180-1850С 1/5 ч.
Выход олигоарилата 9,3 г или 97В от теоретического. Приведенная вязкость равна 0,3 дл/г. Молекулярная масса
5000.
Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, получают олигоарилат со степенью полимеризации п=10 на основе 18,54 r (0,0813 моль) дифенилолпропана и 15 r (0,074 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты при концентрации мономеров в соволе
2,5 моль/л. Время выдержки при температуре 180-185 С 2 ч.
Выход олигоарилата 17,6 г или
96Ъ от теоретического. Приведенная вязкость равна 0,2 дл/г. Молекулярная масса 3810.
Пример 4. В условиях, описанных в примере 1, получают полиарилат на основе 15,91 г (0,05 моль
9,9-бис(4-оксифенил)флуорена и
13,85 г (0,05 моль) дихлорангидрида ,цифенилкарбоновой кислоты при концентрации мономеров в соволе 2моль/л.
Время выдержки при температуре 1801850 С 2,5 ч.
Выход полиарилата 25,5 r или
94% от теоретического. Приведенная вязкость равна 0,93 дл/г. Молекулярная масса 54000.
Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, получают полиарилат
»а основе 3,360 r (0,01 моль) 2,2-бис(4-оксифенил)гексафторпропана и
2,030 г (0,01 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты при концентрации мономеров в соволе 3 моль/л. Время выдержки при температуре 180-185 С 2ч.
Выход полиарилата 4,3 г или 923 . от теоретического. Приведенная вязкость 1,1 дл/г. Молекулярная масса
80000.
Пример б. В условиях описанных в примере 1, получают полиарилат на основе 2,880 r (0,01 моль) 4,4-диоксидифенилметилфенилметана и
2,030 г (0,01 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты при концентрации мономеров в соволе 2 моль/л. Время выдержки при температуре 180185 С 2 ч.
Выход полиарилата 3,9 или 93% от теоретического, Приведенная вязкость
0,76 дл/г. Молекулярная масса 37000.
Таким образом, проведение предварительного абсолютирования четыреххлористым углеродом смеси, включаю-. щей бисфенол, солянокислый триэтиламин и хлорированный дифенил, по пред лагаемому способу позволяет снизить
802308
Формула изобретения
Составитель И. Чернова
Рекактор Л. ушакова Тех е М.Лоя Кор ектор М.Вигула
Заказ 10.i I 3. ? 9 Тираж 541 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Прсектная, 4 температуру процесса цс 180-185 С и его продолжительность до 1,5-2,5 ч.
Способ получения полиарилатов путем взаимодействия дихлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе хлорированного дифенила, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, реакционную смесь, включающую бисфенол, солянокислы:. три этиламин и хлорированный дифенил, предварительно абсолютируют четыреххлористым углеродом, после чего проводят реакцию поликонденсации с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты при 180-185оС.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Коршак В. В. и др. Полиарилаты.
М., "Наука", 1966, с. 11.
2. Авторское свидетельство
Р 170661, кл. С 08 G, 63/18, 1962, (прототип).
