Способ получения полиэфиров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

«s)806695

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, сеид-ву(22) Заявлено 16,02.79 (23) 2725890/23-05 с присоединением заявки Ио (23) ПриоритетовЂ

Опубликовано 23.02$1. Бюллетень М 7 (53)м. кл.зС 08 G 63/16

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (53) УДК 678,67< (088. 8) Дата опубликования описания 2 302.81 (72) Авторы изобретения

P.C. Барштейн и И.А. Сорокина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения аолиэфиров методом кондеясационной теломеризации, применяемых для пластификации поливинилхлорида.

Известен способ получения полиэфиров методом конденсационной теломеризации в присутствии в качестве катализаторов серной кислоты, толуолсульфокислоты и др. (1) .

Недостатком этого способа является необходимость нейтрализации катализатора в конце процесса и удаление продуктов нейтрализации.

Этот недостаток устраняется, 15 если процесс ведут в присутствии соединений металлов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиэфиров 20 путем конденсационной теломеризации дикарбоновых кислот, гликолей и одноатомных спиртов в присутствии титанорганического катализатора. В качестве катализатора используют 25 тетрабутоксититан в количестве, н превышающем 0,5% от массы реакционной смеси (2), Однако синтез полиэфиров по известному способу достаточно продолжи- 30

l телен — 10-24 часа. Кроме того, температура вспышки и стабильности получаемых полиэфиров в условиях повышенной влажности невелики.

Цель изобретения — ускорение про- цесса, повышение температуры.вспышки и стабильности в условиях повышенной влажности полиэфиров.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения полиэфиров путем конденсационной теломеризации дикарбоновых кислот, гликолей и одноатомных спиртов в присутствии титанорганического. катализатора, в качестве катализатора используют

0,5-0,6Ъ от веса реакционной массы смеси тетрабутоксититана и хлористого алюминия при весовом соотношении 1:0,002 — 0,25 соответственно.

Хлористый алюминий (промотор) при этом не является катализатором полиэ ерификации, использование его вместе с тетра утоксититаном дает синергический эффект каталитическо" го действия. Предпочтительным соотношением каталитической системы является 1:0,2.

Синтез проводится при температуре

160-210 С и i.àðåìåííoì давлении от атмосферного до остаточного 10 мм

806695 рт.ст. Реакционная вода отгоняется с циркулирующим в системе спиртом.

Процесс ведут до достижения кислотного числа реакционной массы не более 2 мг КОН/r.

Пример 1 ° В стеклянную 5 трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,:ловушкой ДинаСтарка, холодильником и приемником для выделяющей".ÿ в процессе реакции воды, помешают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 r 2-этилгексанола, 2,875 г тетрабутоксититана (0,5% в расчете на реакционную.,смесь), 0,0057 г хлористого алюминия (0,001% в расчете на реакционную смесь). Соотношение катализатора и промотирующей добавки .

1:0,002. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200ОС.

Пары реакционной воды и 2-этилгексило 20 ,вого спирта, выкипающие в процессе реакции, поступают в холодильник, откудр охлажденный конденсат направляется в ловушку Дин. -Старка, из которой вода периодически слива- 25 ется.в приемник воды, а спирт с верхнего уровня непрерывно возвращается в реакционную колбу. При сни.жении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм

Рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 5 ч.

П р и и е р 2. По примеру 1 загружают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2этилгексанола, 2,875 г тетрабутоксититана (0,5% в расчете на реакционную смесь), 0,575 г хлористого алюминия (0,1% в расчете на реакционную смесь), Соотношение катализатора и промотирующей добавки 1:0,2. Затем включают мешалку и обогрев. Нагре- 45 вают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 C. IIpu снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды) в системе соз- щ дают вакуум (остаточное давление

300-400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления

10 мм рт.ст. Время реакцйи составляет 4,5 ч.

Пример 3. По примеру 1 загружают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2:этилгексанола, 2,3 тетрабутокситита-. на (0,4% в расчете на реакционную d0 смесь), 0,575 г хлористого алюминия (0,1Ъ в расчете на реакционную смесь). Соотношение катализатора и промотирующей добавки 1:0,25. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении .до 200ОС, При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды) в системе создают вакуум (оста точное давление 300-400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона во,ы до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 6 ч.

Пример 4. По примеру 1 загружают 222 г фталевого ангидрида, 100 r диэтиленгликоля, 253 r 2-этилгексанола, 2,875 r тетрабутоксититана (0,5Ъ в расчете на реакционную смесь), 0,287 r хлористого алюминия (0,05Ъ в расчете на реакционную смесь).

Соотношение катализатора и промотирующей добавки 1:О, 1. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают . реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды) в системе создают вакуум (остаточное давление 300

400 мм рт.ст), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм.рт.ст.

Время реакции составляет 5 ч.

П р и и е р 5. По примеру 1 загружают 292 r адипиновой кислоты, 163 r диэтиленглнколя, 169 r 2-этилгексанола, 3,12 r тетрабутоксититана (0,5% в расчете на реакционную смесь), 0,624 г: хлористого алюминия (0,1% в расчете на реакционную смесь), Соотношение катализатора и промотирующей добавки 1:0,2.. Затем включают мешалку и.обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200 С. При снижении ино тенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгбна воды) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере отгона воды до остаточного давления

10 мм рт.ст. Время реакции составляет 5 ч.

Пример 6. По примеру 1 загружают 292 r адапиновой кислоты, 114 r пропиленгликоля, 148 r бутилового спирта, 2,77 r тетрабутокси» титана (0,5% в расчете на реакционную смесь), 0,554 r хлористого алюминия (0,1% в расчете на реакционную смесь), Соотношение катализатора и промотирующей добавки 1:0,2.

Затем включают мешалку и обогрев.

Нагревают реакционную смесь при ат" мосферном давлении до 200 С. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды) в системе создают вакуум (остаточное давление 300400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере отгона воды до остаточного

806695 ционную смесь при атмосферном давле-, нии до 200 С.. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды) в системе создают вак„ум (остаточное давление ЭЯО-400 мм рт.ст,), который увеличивают по мере отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст.

Время реакции составляет 5 ч.

Свойства полиэфиров, полученных по примерам 1 — 7 приведены в таблице.

Температура вспышки, С

Кислотное с. число полиэфира, мгКОН

Время реакции, ч

Пример, Р

Катализатор

5 1 6

7 8 з 1 4

32,0. 99,1 2,8

Беэ катализатора

Хлористый алюминий

3,7

31,0 98,9

0,5

Тетрабутоксититан (и зв ест ный) 214

5,2

10,0 99,5 1,7

0,5

Тетрабутоксититан +

0,5 хлористый алюминий

220

1,4

0,001 5,0 99,6 1,3

Тетрабутоксити.— тан +

0,5 хлористый алюминий

4,5 99,6 l 2

2? 1

l,3

0,1

3..,Тетрабутоксититан +

0,4 хлористый алюмини й

220

1,3

6,0 99,6 1,2

0,1

Тетрабутоксититан +

0,5 хлористый алюминий

О 05 5,0 99,6 1,2

220

1,3

Тетрабутоксититан +

0,5 хлористый алюминий

221

1,2

5,0 99,7 1,1

0i1 давления 10 мм рт,ст. Время реакции составляет 5,5 ч.

Пример 7. По примеру 1 загружают 292 г адипиновой кислоты, 156 " неопентигликоля, 258 г децилового спирта, 3,53 г тетрабутоксититана (0,5Ъ в расчете на реакционную смесь), 0,706 r хлористого алюминия (0,1Ъ в расчете на реакционную смесь), Соотношение катализатора и пвомоти-.. рующей добавки 1:0,2. Затем включают, мешалку и ooorpea. Нагревают реакКоличество катализатора, Ъ от ре-. акционной массы

Степень завершенности реакции, Ъ

Кислотное число полиэфира после выдержки в течение

3 сут при

98Ъ-ной влажности, мг KOH/ã

806695

Продолжение таблицы

I 5 1

1 2 б j 7 Д 8

Тетрабутоксититан +

0 5 хлористый алюминий

0 1

5ю5 99еб 1,0

218

7, Тетрабутоксититан +

0,5 хлористый алюминий

0,1

5 0 99,7

225

1,2

Формула изобретения

Составитель И. Чернова

Редактор A. Шандор Техред Н. Граб корректор О. Билак

Заказ 172/41 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ. Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, использование в споеобе получения полиэфиров путем конденсационной теломеризации каталитической системы тетрабутоксититан-хлористый алюминий приводит к значительному сокращению продолжи.тельности реакции и повышению температуры вспышки и стабильности продукта при хранении в условиях повышенной влажности.

Способ получения полиэфиров путем конденсационной теломеризации дикарбановых кислот, гликолей и одноатомных спиртов в присутствии титанорганического катализатора, о т л ич а ю щ и и с ai тем, что, с целью ускорения процесса, повышения температуры вспышки и стабильности в условиях повышенной влажности полиэфиров, в качестве катализатора используют 0,5-0,6В от веса реакционной массЫ смеси тетрабутоКсититана и хлористого алюминия, при весовом соотношении 1:0,002-0,25 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при эк пертизе

1. Патент франции Р 1110857, 30 кл. С 08 f опублик. 1956.

2. Патент США 9 3326965, кл. 260-475, опублик. 1967 (прототип).