Способ получения полибутилентерефталата

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА , путем переэтерификации диметилового эфира терефталевой Изобретение втносится к способу получения полибутилентерефталата (ПБ), который обладает комплексом ценных свойств, позволяющих использовать его в качестве конструкционного материала. Известен способ получения поли; этилентерефталата путем взаимодействия диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, в котором ректификационная колонна для частичной конденсации испаряющегося этиленгликоля к возврата его в зону реак1Д1И , присоединяется к крышке перекислоты 1,4-бутандиолом в присутствии катализатора с отгоном дистиллята метанола и последующей поликонценсацией полученного форполимера в расплаве при пониженном давлении, отличаюп1ийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, метанол отгоняют через поглотительную колонну, в которую вводят 1,4-бутандиол при 100-150 С до полного растворения диметилового эфира терефталевой кислоты, 5гносимого метанолом, и полученный раствор возвращают в реакционную зону, причем молярное соотношение диметилового i эфира терефталевой кислоты и 1,4бутандиола составляет 1:1-1,6 сойт Л ветственно. 2. Способ по п. I, о т л и ч а ющ и и с я тем, что исходный 1,4-бутандиол содержит 20-70% 1,4-бутандиола из реактора поликонденсации. 00 О) Од со со этерификатора через конденсатор. Зтиленгликоль , конденсируясь, растворя ет и смьшает обратно в зону реакции диметиловый эфир терефталевой кислоты , осевший на стенках конденсатора и ректификационной, колонны. . Однако для проведения процесса. переэтерифйкации диметилового эфира терефталевой кислоты (ДМТ) J,47бутандиолом (БД) этот способ не пригоден, так как не позволяет вести процесс с растворением и возвращением в реактор возгоняющегося диметилового эфира терефталевой кислоты, вввдУ то

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) 6997 A 1

l (51) 5 С 08 G 63/78, С 08 С 63/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ю .432 -2 t5 а — т

Р -")

/ ! "" . c

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2 . кислоты 1,4-бутандиолом в присутствии катализатора с отгоном дистиллята метанола и последующей поликонценсацией полученного форполимера в расплаве при пониженном давлении, о т л и ч à ю шийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, метанол отгоняют через поглотитель ную колонну, в которую о вводят 1,4-бутандиол при 100-150. С до полного растворения диметилового эфира терефталевой кислоты, уносимого метанолом, и полученный раствор возвращают в реакционную зону, причем молярное соотношение диметилового эфира терефталевой кислоты и 1,4бутандиола составляет 1:1-1 б соответственно.

2, Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что исходный 1,4-бу тандиол содержит 20-70Х 1,4-бутандио- ла из реактора поликонденсации.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

llO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 2922614./23-05 (22) 07.05.80 (46) 23.04.90. Бюл. У 15 (71) Научно-исследовательский институт. пластических масс научно-произIt TI водственного объединения Пластмассы (72) В.И.Серенков, Г.И. Файдель, С.Ф.Мартынов, В.С.Колеров, Л.Д,Пин, А.В .Самохвалов, А.М.Розенкранц, В.А.Минин, A.Ä.ÅMåëüÿíîâà, М.И.Силинг, И.В .Адорова, Г.В. Андросенко (СССР), Клаус Дитрих, Христоф Мюльхауз, Геральд Рафлер, Геральд Райниш, Гейнц Ферзоймер и Роланд Вилле (ГДР) (53) 678.674(088.8)

I (56) Патент Японии 1(- 48-7260, кл. 26/5/ 0 1 2, опублик . 1 973.

Патент США - 3635899,êë.250-75М, опублик. 1972. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА, путем переэтерификации диметилового эфира терефталевой

Изобретение етносится к способу получения полибутилентерефталата (ПБ), который обладает комплексом ценных свойств, позволяющих использовать его в качестве конструкционного материала ° Известен способ получения полиэтилентерефталата путем взаимодействия диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля, в котором ректификационная колонна для частичной конденсации испаряющегося этиленгликоля и возврата его в зону реакции, присоединяется к крьппке переэтерификатора через конденсатор. Эти- (© ленгликоль, конденсируясь, растворя- а ет и смывает обратно в зону реакции диметнловый эфир терефталевой кислоты, осевший на стенках конденсатора и ректифнкационной колонны.

Однако для проведения процесса. р переэтерификации диметилового эфира терефталевой. кислоты (ДМТ) 1,4-бутандиолом (БД) этот способ не пригоден, так как не позволяет вести процесс с растворением и возвращением в реактор возгоняющегося диметилового эфира терефталевой кислоты, ввиду то866997 го, что температура процесса переэтерификации значительно ниже температуры кипения 1,4-бутандиола (т.кип, 229,4 С) и в парах, выходящих из реактора, содержится незначительное количество 1,4-бутандиола.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эФфекту является способ получения полибутилентерефталата путем переэтерификацни диметилового эфира терефталевой кислоты 1,4-бутандиолом в присутствии катализатора с отгоном дистиллята метанола и последующей поликонденсацией полученного форполимера в расплаве при пониженном давлении.

Процесс получения полибутилентерефталата осуществляется в реакторе„ снабженном на стадии переэтерификации ректификационной колонной, расположенной на крышке реактора, и конденсатором метанола, а на второй стадии поликонденсации — конденсатором

1,4-бутандиола и вакуумными ловушка- 25 ми, охлаждаемыми жидким азотом для вымораживания легколетучих продуктов, выделяющихся в процессе синтеза.

Процесс переэтерификации ДМТ БД проводится при 150-200 С. При этой температуре происходит частичная воз.гонка ДМТ, при этом снижается выход целевого продукта, ввиду потерь ДМТ, который загрязняет отгоняемый метанол и БД, а также, конденсируясь на стенках трубопроводов и колонны, забивает их. При промьппленной эксплуатации по данному способу возможно образование пробок в трубопроводах, что может привести к аварийной ситу- 40 ации.

Кроме того, при ректификации дистиллятов метанола после переэтерификации и 1,4-бутандиола после ноликонденсации возникают трудности с от- 45 делением чистого метанола и БД, так как ДМТ образует азеотропную смесь с 1,4-бутандиолом при концентрации

ДИТ с 0,1 до 0,3 вес.Ж, что препят" ствует разделению данных смесей.

Цель изобретения — увеличение производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полнбутилентерефталата путем переэтерификации, диметилового эФира терефталевой кис5S лоты 1,4-бутандиолом в присутствии катализатора с отгоном дистиллята метанола и.последующей поликонденсацией полученного форполимера в расплаве при пониженном давлении, метанол отгоняют через поглотителъную колонну, в которую вводят 1,4-бутандиол при

100-150пС до полного растворения диметилового эфира терефталевой кислоты, уносимого метанолом, и полученный раствор возвращают в реакционную зону, причем мольное соотношение диметилового эфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола составляет lе1,1—

1,6 соответственно, Кроме того, исходный 1,4-бутандиол может содержать 20-70Х 1,4-бутандиола из реактора поликонденсации.

Процесс переэтерификации проводят при 150-200 С в присутствии катализатора в реакторе, снабженном поглатительной колонной, представляющей собой любой аппарат абсорбционного типа, в котором смесь отходящих паров метанола и возгоняющегося Д1Т разделяют промывкой БД, нагретым выше температуры кипения метанола, предпочтительно до 100-150 С, так как ниже 100 С в БД остается большое количество метанола, а вьппе 150 С возможен унос ДМТ.

Известно, что потери БД во время переэтерификации в результате термической деструкции, возрастают с увеличением мольного соотношения БД:ДМТ.

В известном способе 1,2_#_ БД превращается в тетрагидрофуран при исходном соотношении ДИТ:БД, равном 1:1,4.

Но, чем меньшее количество БД используется, тем количество возгоняющегося

ДИТ больше. Учитывая эти явления, соотношение ДИТ:БД обычно устанавливают в пределах 1:1,6-2,5.

Данное изобретение позволяет проводить процесс синтеза полибутилентерефталата при низком мольном соотношении ДИТ:БД, равном 1:1,1-1,6, обеспечивающим минимальную циклизацию БД s тетрагидрофуран при полном использовании ДИТ.

Технологический процесс получения полибутилентерефталата эаклнчается в том, что исходные компоненты, состоящие из ДМТ, БД и катализатора нагревают при непрерывном перемешивании, температура в реакторе подцерживаето ся 150-200 С, при этом происходит реакция переэтерификации„ в результате которой выделяется метанол. В условиях проведения реакции также происходит частичная возгонка ДМТ, коПары метанола и ДИТ из реактора поступают по обогреваемому трубопроводу в нижнюю часть поглотительной колонны, в среднюю часть которой подается нагретый до 1 00-150 С БД для орошения. Циркуляция БД для орошения колонны происходит в течение всего процесса переэтериФикации с помощью дозировочного насоса. Рри этом происходит полное растворение ДМТ в БД, а метанол проходит через колонну почти без конденсации. Верхняя часть колонны служит для отделения метано- . ла от БД. Собранный в сборнике метанол не содержит примесей ДМТ и БД.

БД, содержащий растворенный в нем

ДИТ, из поглотительной колонны направляют на следующую операцию переэтерификации в качестве добавки к исходному БД. Процесс поликонденсации

Форполимера проводят при 245-250 С в вакууме с остаточным давлением 0,55 мм рт.ст., при этом отгоняется избыточный БД, который может быть возвращен на следующую стадию в качестве оборотного БД.

В качестве катализатора могут применяться любые известные катализаторы переэтериФикации при синтезе полибФиров: органические соединения титана, алюминия и т,д.

Пример 1 . В аппарат емкостью

25 л загружают 7760 r PYT, 5760 г БД добавляют 3,88 г тетрабутилтитаната в качестве катализатора. Через поглотительную колонну циркулирует 1440 г

БД, нагретого до 1 00 С . ПереэтериФи-. кацию проводят при постепенном повышении температуры от 150 до 200 С в течение 60 мин. Выделяющийся метанол проходит через поглотительную колонну, конденсируется в холодильнике и поступает в сборник . После отгона метанола, линию с поглотительной колонной перекрывают и далее отгон избыточного БД проводят через конденсатор в сборник БД. Форконденсацию проводят при постепенном подъеме температуры от 200 до 250 С и понижении давления от атмосФерного до

5 мм рт.ст. в течение 60 мин. Роликонденсацию проводят при 250 С в вакууме с остаточным давлением 0,5-, :5 мм рт.ст. в течение 120 мин, Полученный полибутилентерефталат выгру,жают из аппарата в виде жилок, котсторый уносится вместе с парами мета; нала.

866997 6 рые охлаждают в водяной ванне и гра,нулируют. БД из поглотительной колонны далее используют в синтезе по при5 меру 2.

П.р и м е р 2. В аппарат емкостью

25 л загружают раствор ДИТ в БД из поглотительной колонны после проведения предыдущего опыта (пример I) добавляют смесь, состоящую из 7751,5 r

ДМТ и 4320 г свежего БД до достиже- ( ния соотношения исходных компонентов

ДИТ:БД, равного 1:1,6 и в качестве катализатора добавляют олигобутилтитанат в количестве 2,33 г.. Далее процесс синтеза проводят, как приве" дено в примере 1 °

Пример 3-5. Процесс получения полибутилентереФталата проводят, как описано в примере 2, за исключением исходного соотношения QNT:БД и температуры в поглотительной колонне, которые указаны в таблице.

Пример 6.В аппарат емкостьк

25 л загружают 7751 r ДМТ,:380г оборотного БД и раствор БД, содержащего ДМТ, из поглотительной колонны, полученные из предыдущего опыта по примеру

5, добавляют 2860 г свежего БД. В

30 поглотительную колонну загружают

290 г БД. Далее процесс синтеза полибутилентереФталата проводят, как приведено в примере 1.

Пример 7. В аппарат загру35 жают 7755 г ДЧТ, 1060 r оборотного БД и раствор БД, содержащего ДИТ из поглотительной колонны, полученные Hs предыдущего опыта по примеру 6, добавляют 441 0 г свежего БД. Далее

jg процесс синтеза полибутилеитереФталата ведут, как приведено в примере 1 .

Технологические параметры процесса переэтерификации и характеристики БД из поглотительной колонны, дистиплята

45 метанола, а также удельная вязкость полимера приведены в таблице.

Предложенный способ получения полибутилентереФталата позволяет увеличить производительность процесса за счет более полного использования исходных продуктов, т,е. использования возогнанного ДИТ на следующей операции переэтериФикации, исключения промежуточных профилактических операций очистки арматуры, трубопроводов и колонны от возогнанного ДМТ, получения свободного от примесей ДИТ дис. тиллята метанола, получения свободного от примесей PNT дистиллята БД; ис866997 пользования, минимального соотношения

ДИТ:БД, при котором циклизуется только О,ЗЖ БД в тетрагидрофуран (по сравнению с примером, в котором

1,2Х БД превращается в тетрагидрофуран) .

Свойства у олиб утилентереф талата, полученного но данному техническому решению, находятся на уровне свойств

ПБ, полученного известными способами.

Предложенный способ получения полибутилентерефталата позволяет повысить безопасность процесса и исключить аварийные ситуации при образовании пробок в трубопроводах, в случае образования которых необходима экстренная остановка процесса, механическая очистка или выжигание пробок ДМТ; а в некоторых случаях даже замена участков трубопроводов.

Характеристика технологическ переэтерификации:и удельной их параметров процесса вязкости полимера

Содержание

БД из колонны в .смеси

БД

Пример

Соотно- Содержашение ние обоДИТ:БД ротного

БД в исходном

Темпера- Состав примесей тура БД БД иэ колонны в колонСостав примесей дистиллята метанола не рРТ 1"етанол ДАТ Бд

0,0 0,1.

0,0 0,1

0,0 0,1

0,0 0,0

0,0 0,0

0,0 0,0

0,0 0,1

0,53

0,54

0,53

0,52

0,54

0,54

0,52

1:1,6

1:1,6

1:1,3

1:1,1

1:1,!

1:1,3

1:1,6

100 0,59

100 0,60

120 1,4

130 2,3

150 2,4

150 1,6

120 . О 62

4,9

3,6

2,8

2,0

1,8

3,7

31

38

31

20 0,4 1,9 .0,52

Без поглотительиой колонны

1:1,6 р о

Определяется в м-крезоле при 20 С, концентрация 0,5 мг/дл.

ФФ

Процесс воспроизведен в соответствии с техническим решением.

Составитель И. Чернова

Техред Л.Сердюкова Корректор О.Кравцова

Редактор M.Ëåíèíà

Заказ 1693 Тираж 448 Подписное с с.

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

2

4

6

Конт-. рольный при-.

4Ф

Таким образом, данное изобретение, заключакщееся в том, что в способе получения ПБ путем переэтерификации диметилового эФира терефталевой кислоты 1,4-бутандиолом в присутствии катализатора с отгоном дистиллята метанола и последующей поликонденсации полученного форполимера в расплаве при пониженном давлении, метанол отгоняют в поглотительной колонне, в которую вводят 1,4-бутандиол при

100-150 С до полного растворения диметилтерефталата, уносимого мета-. нолом, и полученный раствор возвра щают в реакционную зону, причем мольное соотношение диметилового эфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола составляет l:1,1-1,6 соответственно, позволяет увеличить производительность процесса.