Способ получения полиарилатов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ВТВЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик он876663 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11. 11. 79 (21) 2854671/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (5!)М. Ил

С 08 G 63/16

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 3010.81. Бюллетень N9 40 (53} 1 4К 678.674 (088. 8) Дата опубликования описания 30. 10 . .81 (72) Авторы изобретения

М.М.Заалишвили, P.Д.Кацарава, Д.П.Харадэе и Л.М.Авалишвили

Институт физиологии им. акад. И.С.Берита фили

АН Грузинской ССР t (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ IIOJIHAPHJIATOB

N08 3

Изобре-. ""íèå относится к синтезу высокомолекулярных полиарилатов на основе алифатических дикарбоновых кислот и бис-фенолов, которые могут найти применение в различных областях народного хозяйства, как пленко-и волокнообразующие полимеры.

Известен способ получения полиарилатов на основе бис-фенолов и дихлорангидридов алифатических дикарбо1О новых кислот в условиях.межфазной поликонденсации 511.

Полиарилаты, полученные этим,способом, имеют низкие вязкостные характеристики из-за высокой скорости гидро- 1з лиза хлорангидридных групп алифатических дикарбоновых кислот водно-щелочным раствором, чтб приводит к остановке роста цепи макромолекул.

Наиболее близким к предлагаемому 20 по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиарилатов путем взаимодействия производных дикарбоновых кислот в среде органического растворителя в присутствии третичного амина (2).

Этим способом (метод растворной поликонденсации) полиарилаты на основе дихлорангидридов ароматической кислоты и бис-фенола имеют высокие вяз- 30 костные характеристики и обладают хорошими пленко- и волокнообраэующими свойствами.

На основе дихлорангидридов алифатических кислот методом растворной поликонденсации получают полиарилаты с низкими вязкостными характеристиками, что обусловлено протеканием побочных процессов образования кетена при взаимодействии кислот с третичными аминами, и имеющие неоднородное, разнозвенное строение полимерных цепей.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полиарилатов путем взаимодействия производных дикарбоновых кислот в среде органического растворителя в присутствии третичного амина, в качестве производных дикарбоновых кислот используют диэфиры алифатических дикар-. боновых кислот общей формулы.

Х вЂ” ОСО -R- OCO — X) где R = -(СН1), (n l-8), 876663 со-ñè, — М 1 - co — ñí, 5 и процесс проводят при 25-650С.

Вяэкостные характеристики полученных полиэфиров составляют 0,22

0,94 дл/г в зависимости от природы активирующей группы и условий синтеза 10 полиэфира.

Полученные полиэфиры растворимы в 1,2-дихлорэтане, NN-диметилацетамиде, гексаметилфосфорамиде, k-метил-2-пирролидоне, диметилсульфоксиде, образуя высококонцентрированные растворы.

Их 10%-ных растворов полиэфиров в 1,2-дихлорэтане методом полива на стеклянные подложки получают пленки, имеющие прочность на разрыв 800-, 20

1200 кг/см и удлинение 5-10%.

П р и.м е р 1. К 2,39 г (О, 005 моль) бис- 2, 4-динитрофениладипината добавляют 1,59 r (0,005 моль) фенолфталеина, 5,5 мл 1,2-дихлорэта- g5 на и 2,8 мл триэтиламина (концентрация О,б моль/л). Реакционную смесь перемешивают при 25 С в течение 3 ч.

Вязкий реакционный раствор выливают в спирт, выпавший полимер отфильтровывают и экстрагируют этилацетатом в аппарате Сокслетта, затем сушат.

Выход 97%,,пр = 0,94 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 С, С = 0,5 г/дл.

Пример 2. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, но в качестве диэфира используют бис-2,4;цинитрофениловый,эфир янтарной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 60 С в течение 1 ч, а затем при 40

25 С в течение 2 ч. Выход полимера

97%, .пр 0 46 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 С C=0,5 г/дл.

Пример 3. Синтез полимера проводят в соответствии с методикой, р5 приведенной в примере 1, но в качестве растворителя используют метилэтилкетон. Реакционную смесь перемешивают при 500С в течение 0,5 ч, а затем при 25 С в течение 2,5 ч. Выход по- 50 о лимера 98%, пр = 0,82 дл/г в 1,2дихлорэтане при 250С, С = 0,5 г/дл.

Пример 4. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, но в качестве растворителя используют бензол. Реакционную смесь перемешивают при 60 С в течение 1 ч, а затем при 25оС в течение 2 ч. Выход полимера 97%; пр = 0,58 дл/г в 1,2дихлорэтане при 25 С, С = 0,5 г/дл. бО

Пример 5. Синтез полимера осуществляют в соответствии с мето- . дикой, приведенной в примере 1, но в качестве диэфира используют бис-п-нитрофениладипинат. Реакционную смесь перемешивают при 650С в течение 1 ч, а затем при 250С в течение 2 ч. Выход полимера 92%, пр = 0,38 дл/г в 1, 2-дихлорэтане при 25 С, C=

=О, 5 г/дл.

Пример б. Синтез полимера осуществляют в,соответствии с методикой,приведенной в,примере 1, но в качестве диэфира используют бис-пентахлорфениладипинат. Реакционную смесь перемешивают при 65 С в тече ние 2 ч, а затем при 25 Ñ в течение

1 ч. Выход полимера 93%,,,р

=0,29 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 С, С = 0,5 г/дл.

Пример 7. Синтез полимера осуществляют аналогично методике, приведенной в примере 1, но в качестве диэфира используют бис- N-оксисукцинимидадипинат. Выход полимера 94%, 0,28 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25оС С = 0 5 г/дл.

Пример 8. Синтез полимера осуществляют аналогично методике, 1приведенной в примере 1, но в качестве растворителя используют диметилсульфоксид. Выхоц полимера 93%, др = 0,26 дл/г в 1,2-дихлорэтане при

25 С, С = 0,5 г/дл.

Пример 9. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, но в качестве растворителя используют

N N-диметилацетамид. Выход полимера

91%, рр = Ог22 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 С, C=0,5 г/дл. .Пример 10. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, но в качестве бис-фенола используют диан.

Выход полимера 96%, пр = 0,82 дл/г в 1,2-дихлорэтане при 25 С, C=0,5 г/дл.

Примеры 11-16. Синтез полиэфиров осуществляют в соответствии с примером 1, но в качестве диэфира используют бис"2,4- динитрофениловые эфиры малоновой, глутаровой, пимелиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой кислот.

Пример 17. Синтез полиэфира осуществляют в присутствии алифатического 1,3-пропандиола. К смеси

2,39 г (0,005 моль) бис-2,4-динитрофениладипината, 1, 59 г (О; 005 моль) фенолфталеина 2,8 мл: триэтиламина в 5,5 мл 1,2-дихлорэтана добавляют

0,76 r (0 01 моль) 1,3-пропандиола и реакционную смесь перемешивают при

25 С в течение 3 ч. Получают полимер с выходом 96%, пр = 0,88 дл/г в

1,2-дихлорэтане при 25 С, C=O 5 г/дл.

Образование высокомолекулярного полиэфира при соотношении диол: активированный эфир = 3:1 свидетельствует об отсутствии взаимодействия между активированным диэфиром и алифатическими гидроксильными группами.

В противном случае в результате нарушения эквимолярности должны были бы

876663 образоваться лишь ннэкомолекухкрные продукты.

Данный пример свидетельствует о высокой селективной ацилирующей способности активированных диэфирзв по сравнению с дихлорангидридами.

Условия синтеза и характеристики полиарилатов, полученных по примерам

1-17, приведены в таблице.

87бббЗ

I

I

3С 1

О !ы «" х

Ф I к

Ю !

1 I 1 1

9 I

М

Н I с»

V1 и ж I v о !

4l 1 \ )

O1 X

1а

1а

I сч

C)

Ю м

М1 ь а

Ю I ь

С1

Ю

lA ра 04 ы с о ю !

»киы и к ж с

ЦЦЭ

1 ZO асч Фс4 с н а л4м Ф сч

00 О1

РЪ сч

». »

1О Ф

00 а

»

00 сч

% ь

Ю сч

М.

Ю сЧ

СО

Ю сЧ сч с

Ю сЧ

ОО

Ю

М1

М а

1 Ц

ma

О! Х

СЧ М1 а а

1О СЧ

I »

Э I I 1 Э ж 1 зь х ееж 1 а..

e999жос0 жх с» 0 0 О Цо Е б сч ссЪ Ж ь сч юа а сч

М сч аа

10 сЧ м сч юа

1О сч с Ъ а сЧ ж

Й Ф3 х о

f6 Ф

Э Е

О О

1 4 о, а о о к х х ж ж

Ц Ц ж ж сч ы! сч <ф .ы!»сн

М 411 М д>

1 о, о к х ж

Ц

I Ж сЧ Ы! с

М4 II) 1 о, о к х . ж

Ц

1 ж сЧ ф с н

М4 0) I а о к х ж

Ц

1 X сч ы! с н м A к о ж

Ф

III

Ф к

9 н е к о х е х еж! 1

9 Ф к к сы ы! н .н

e e к к о о ж ж

9ж Фж еж вж

Ф к ф н в к о еж

9 к ф о еж

1: сы н

8 к о х в ж

1 и в к о еж о к

1 х

1 ж

Ф ок.е и ее х

9 ж

О и

ЫО

1Ъ

ы

1! (I

1

,4

1 z

1 съ !

1

° + 4 с>

С»

X X

v o

1 1!

4. с»

14

1! с4 » т

1.4 !

1 о4 и 4

1 Ф с4

X:

СЭ

1 с4 ж

1.1

1 4 ж сэ

1 с» с-з

1

I

Iм

1

I ь 1 и

Р(1 о в

ыы

Э 1

Ц I

1О 1 о

I 1. ае

ЖЦ 1

ВI» 1

С1) ф — !

1 ! ь м а со а

I

I з

1 all

1».

I Ю

1

1

1 — ч

1 (с

1 ОЪ

1! р, ! о

1 К

1 ж

1 Ц х

I сЧ ы!

1 с Н М1 Е!

9 к

I ы! н

1В к

1О

1 ж! е ж

1Е ж

1! 1 с"ъ а

" В

v к ж ц нж

ЭИ жо цв

9 к ф н в к о е х еж

РЪ а

1 к ж н

Ф

Э

"Ц

z <6

° -1 сЧ юа a0 сч

1 а о к х ж

Ц

I ж (Ч сЫ с н

М4 114

87бббЗ

1

I ! dP

Lsl

1

I cV

Х и е

1 М

1 4

I

I

I. Ф о

1 а иъ о

II c х -v

Ц Э с хо сч Эо на

I I Ц

I 30«

Р )

01

СЧ

+ N

Юа

ЧР (Ч

СЧ тЧ (Ч

N Юul

СЧ 1О (Ч -! СЧ

Юа

lO (Ч

1

1

1 !

1

I

I C

1 Э

1 Х

I Х ! о

I Х43 ! о

1 Х Э ! Эу 3

1 Э Q

1 . 1

1

1

I O

I x

Э

1 Е (1 О 4

1 Х

I

В

1

I

Э н е

3» о х х.х

Э Э 1 ец

1

1 II

1 Х

1

I

1 !

I . ф

1. i:

1 э 1 л

1! аВ

Ф Э

1 сР

Ф Ф х

1

I х ! о х

Х I

1„1 L

e i

Э I Э н 1 х

Э! О

Х1 Х х! о

Ф I x

a!u

Ц о

Ц I Х о а i 4

Вй 1

1 Ц ( а

C х х э х и х

i Э : нФ аэ

ЭЭЭОаЭ

1с аао-а

), >ю

1 Й ! о

I &

10I ! ю ! о

I I Э I

1 ац!

1 Х41 II

I & -1

6):. 1 0е

I Х I

Ю

< 3

ЧР

Ю о

00 CO

Ul СО о о о х

Ю

I ф) ф н с4 е х <ч о о х х х о

e e т е +

876663

12 шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве производных дикарбоновых кислот используются диэфиры алифатических дикарбоновых кислот общей формулы

5 Х - ОСО " К - ОСО - Х, где R = -(CHg)g (n1 "8), 10 X= — НО,, ND3 з со-си, — М

CO-CHt

Формула изобретения

Способ получения полнарилатов путем взаимодействия производных дикарбоновых кислот в среде органи- g5 ческого растворителя в присутствии третичного амина, о т л и ч а юСоставитель И.Чернова

Редактор Н.Безродная Техред С.Мигунова Корректор И.щвыдкая

Заказ 9498/30 Тираж 533 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП,"Патент", r. Ужгород,ул.Проектная,4 т

Предлагаемый способ позволяет синтезировать высокомолекулярные по лиэфиры на основе алифатических дикарбоновых кислот, высокая селективность способа (ацилируются ароматические гидроксильные группы и не затрагиваются алифатические) дает воэможность синтезировать регулярные цолиэфиры, обладающие пленко- и волокнообразующими свойствами (иэ-за отсутствия протекания побочных процессов взаимодействия диэфиров с третичными аминами и реакций гидролиза функциональных групп) .

Таким образом, использование в качестве производных дикарбоновых кислот диэфиров алифатических дикарбоновых кислот общей формулы I в способе получения полиарилатов позволяет упростить технологию процесса. и процесс проводят при 25-65 С °

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Морган П.у. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. М., "Химия", 1970, с, 312.

2. Коршак В.В.. и др. Неравновесная поликонденсация, М., "Наука", 1972 с. 164 (прототип) .