Способ получения полиэфиров

 

Союз Соаетскик

Социапистичесимк

Ресну

ОП ИСАКИИ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИИЛЬСТВУ

С 08 0 63/16

3Ьсударатакикы6 квинтет

СССР ао.двлаи азюбретвякй и открытка

Опубликовано 23.01.82, Бюллетень,ра

Дата опубликования описания 23.01.82 (53) УДК 678.674 (088.8) P. С. Барштейн, В. Г. Горбунова, Ю. Е. Носовский, 1

М. В. Вишняков, В. В. Баюров, В. Л. Свердлик, и В С. Щербаков (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способу- получения лолиэфиров на основе диалкиловых эфиров днкарбоновых кислот и гликолей с молекулярной массой 600 — 8000, используемых в качестве пластификаторов полимеров лри изготовлении линолеума, маслобензостойких топливопроводов ит. д.

Известны способы получения пояиэфиров путем взаимодействия диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот и гликолей в присутствии катализатора при 150 †2 С с последующей о 10 очисткой полиэфира от низкомолекулярных соединений, продуктов осмоления и примесей путем переосаждения полиэфира из растворов при высокой температуре и вакууме или отlS гонкой указанных соединений в присутствии алифатических спиртов (1J и (2).

Однако очистка от низкомолекулярных соединений — процесс длительный, материало- и энергоемкий. Так, переосаждение полиэфира из различных растворов приводит к большим потерям полиэфира, необходимости очистки продукта от следов растворителя и требует регенерации растворителя.

Очистка полиэфира путем отгонки низкомолекулярных соединений под глубоким вакуумом при высокой температуре харакгериэуется большой продолжительностью и возможностью термодеструкции полиэфнра. Недостаток этого способа позволяет избежать проведейие отгонки в присутствии алифатического спирта, однако при этом увеличиваются энергозаграты и требуется дополнительный расход алифатического спирта.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиэфиров путем перезтерифнкации диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот н гликолей в присутствии катализатора с последующей очисткой полученного продукта.

Согласно известному способу в реактор, загружают дибутиловый эфир адипиновой и/или себациновой кислоты, диэтиленгликоль или пропиленгликоль-1,2 и катализатор переэтерификации. Затем при перемешивании под атмосфер. ным давлением производят разогрев реакционо ной массы. Прн 160 — 170 С начинается выделе899582

50 ние побочного продукта реакции — бугилового спирта, который выводят иэ процесса. Ио мере протекания процесса температуру в реакторе

О постепенно повышают до 200 С, а давление в системе уменьшают от атмосферного до остаточного (!Π— I5 мм рт. ст.) и заканчивают перео этерификацию при указанном давлении и 200 C.

Об окончании процесса судят по прекращению вьщеления бутилового спирта. Полученный полиэфир-сырец очищают от низкомолекулярных соединений путем отгонки их из реакционной а массы в течение 7 ч при 200 С и остаточном давлении в системс не более 15 мм рт. ст.

О

После этого полиэфир охлаждают до 100 — 120 С, обрабатывают его сорбентами (активированный уголь, глина Гумбрин) и фильтруют (3).

Однако дли гельная отгонка низкомолекулярных соединений увеличивает общую продолжигельность процесса и снижзет производительносгь реакционного оборудования, а длигельная тсрмообработка полиэфира при отгонке ниэкомолекулярных соединений вызывает деструктивные процессы в нем, что приводит к снижению молекулярной массы полиэфира и окрашиванию его.

Кроме того, готовый полиэфир содержиг 7-15 мас.% низкомолекулярных соединений(молекулярный вес не выше 300), что ухудшае его свойства.

1 ель изобретения — интенсификация процесса получения полиэфиров, снижение содержания низкомолскулярных соединений, улучшение цветности и повышение температуры вспышки полиэфира, Постав синая цель досгигается тем, что согласно способу получения полиэфиров п>тем пе35 реэтсрификации диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот и гликолей в присутствии катализатора с последующей очисткой полученного продукта, в процессе переэтерификации при завершенности реакции на 80 — 95% в реакцион40 ную смесь дополнительно вводят 0,5 — 5% от массы исходных компонентов гликоля.

Введение гликоля при завершенности реакции менее, чем на 80% или применение меньшего, чем

0,5% от исходной загрузки, количества гликоля.. 4 не обеспечивает достижения требуемого эффекта.

Введение гликоля при завершенности реакции более, чем на 95% или применение большего, чем 5 мас.% от исходной загрузки, количества гликоля, приводит к существенному увеличению продолжительности переэтерификации или нарушению заданных значений молекулярного веса полиэфира и его гидроксильного числа.

Пример l. 11а установке периодического действия, включающей кубовый аппарат емкос 3 тью 3,2 м с мешалкой, змеевиками для нагрева и рубашкой для охлаждения, насадочную ректифи кационную колонну высотой 7 м, систему.конденсации н улавливания отгоняемых паров и сборники отгона, получают полиэфир переэтерификацией дибутиладипината 1,2-пропиленглико- лем.

В реактор загружают 1650 кг (6,4 кмоль) ди бутиладнпината (ДБА); 390 кг (5,13 кмоль)

1,2-пропиленгликоля (ПГ) и 5 6 кг уксуснокислого цинка, мольное отношение ДБА/Пà — 1,24.

Реакционную массу при перемешивании нагревают до 180 С при атмосферном давлении и ведут процесс при этих условиях 1,5 ч, затем температуру повышают до 200 С, уменьшая давление в системе от атмосферного до остаточного (10 мм рт. ст.) в течение 6 ч. Пары выделяющегося в ходе реакции бутилового спирта и исходных веществ разделяют в ректификационной колонне, исходные вещества возвращают в зону реакции, а бутиловый спирт конденсируют и собирают в приемник отгона. При завершенности реакции на 95%, о чем судят по количеству отогнанного бутилового спирта, в реакционную массу вводят 12 кг 1,2-пропилснгликоля (3 мас.% от первоначальной загрузки). Процесс продолжают при 200 С и остагочном давлении

10 мм рт. ст. до прекращения выделения бутилового спирга, r. e. до завершения переэтерификации. Продолжительность процесса от начала нагрева до начала охлаждения составляет 17 ч. о

Затем реакционную массу охлаждают до 100 С, вакуум с аппарата снимают и в полиэфир загружают 11 кг активированного угля. Массу в течение 1 ч перемешивают и затем фильтруют на рамном фильтр-прессе.

Для сравнения осуществляют процесс по известному способу. Он проводится как описано выше, однако гликоль в реакционную массу дополнительно не вводят, а по завершении переэтерификации проводят очистку полученного полиэфира-сырца от низкомолекулярных соединений путем отгонки их в течение 7 ч при

200 С и остаточном давлении 10 мм рт. сг.

Продолжительность процесса при этом составляет 21 ч.

Пример ы 2 — 4. Получение полиэфиров осуществляют как в примере 1.

Условия проведения процессов и свойства полученного полиэфира представлены в таблице.

8< ><)s82

О О е g

3 д

О

Ф

ЮМ

ill Л 1) 1, T

И ф х 3 о

О. х (I

"1 I

Ю

Ch

)11; Я i1 l

:а1

М

CV

° Ю

СЧ

° 4

|

Ь й1

Й1

W Ц 0)

Г ii сч. «ч п1Г

899582

Составитель И. Чернова

Техред Т.Маточка

Редактор Г. Кацалап

Корректор О, Билак

Подписное

Заказ 12055/31 Тираж 511

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N(-35, Раушская наб., д. 4/S

Филиал ППП "Патент", г" ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из таблицы, предлагаемый способ приводит к сокращению продолжительности на 14 — 33%, снижению содержания низкомолекулярных соединений в полиэфире в 1,7 раза, 0 повышению температуры вспышки на 40 — 60 С по сравнению с известным способом, Предлагаемый способ может быть использован для получения полиэфиров на основе дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов, например адипиновой, себаци- 10 новой,терефталевой, и гликолей, например этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, диэтиленгликоля.

Изобретение может быть реализовано на установке непрерывного или периодического 3$ действия. При работе на установке периодического действия гликоль вводят в реакционную массу в момент, когда завершенность реакции составляет 80 — 9S%; на установке непрерывного действия его вводят в секцию секционирован- 20 ного реактора или реактор каскада реакторов . с соответствующей завершенностью реакции.

Изобретение позволяет сократить продолжительность процесса, снизить содержание низко молекулярных соединений в полиэфире до 5 — 23

5,5 мас.%, улучшить цветность и повисить температуру вспушки полиэфира.

Формула изобретения

Способ получения полизфиров путем перезтерификации диалкиловых эфиров дикарбоно. вых кислот и гликолей в присутствии катализатора с последующей очисткой полученного продукта, отличающийся тем, что с целью интенсификации процесса, снижения содержания ниэкомолекулярных соединений, улучшения цветности и повышения температуры вспьппки полиэфира, в процессе переэтерификации при завершеннности реакции на

80 — 95% в реакционную смесь дополнительно вводят 0,5 — 5% от массы исходных компонентов гликоля.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Коршак В. В. и др. Равновесная поликонденсация. М,, "Химия", 1968, с, 199.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке

М 2816738/23 — 05, кл. С 08 G 63/74, 1979.

3. Технологический регламент hP 146 производства полиэфирных пластификаторов марок ПДЭА — 4, ПАС вЂ” 22, ППА — 4, ПП вЂ” 7, введ. 01.04.7& (прототип).