Катализатор для восстановительного -алкилирования нитробензолаи продуктов его восстановления
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
11 Ц 793643
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 08.06.78 (21) 2625629/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 07.01.81 (51) М. К .
В 01 J 31/04
В 01 J 31/30//
//С 07 В 27/00
Государственный комитет (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения С. И. Кондратьев, М. В. Клюев, В. В. Карпов и М. Л. Хидекель (71) Заявитель Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО
N-АЛКИЛИРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА И ПРОДУКТОВ ЕГО
ВО ССТАНОВЛ EH ИЯ
Изобретение относится к области производства катализаторов для восстановительного N-алкилирования нитробензолов альдегидами и кетонами.
Известен гетерогенный катализатор для восстановительного алкилирования нитроанилина или и-фенилендиамина кетонами
RCOR> при температуре 120 — 180 и давлении водорода 14 †1 атм (R и R> — алкилы С вЂ” С с), представляющий собой платину на носителе (1).
Однако этот катализатор перед началом процесса требует предварительной двухстадийной обработки сначала жидким алифатическим углеводородом, содержащим до
50% ароматического углеводорода, а затем сероводородом или содержащим серу органическим соединением, что осложняет проведение процесса. Выход N,N -диалкилфенилендиаминов 49,8 — 89,6% .
Известен также гетерогенный катализатор для восстановительного N-алкилирования нитро-, нитрозо-, азоароматических соединений ацетоном, представляющий собой металл платиновой группы, нанесенный на Si02 пли А1 0з (2). Однако в присутствии этого катализатора происходит нежелательное побочное гидрированне ароматического кольца, для устранения которого применяют ядовитую двуокись серы SO2 в количестве 0,5 — 15% от веса катализатора, что приводит к загрязнению получаемого продукта.
Известен также катализатор, содержа5 щий 0,01 — 25% Р1, 0 05 — 5% S, 0,05 — 2% F или Cl на А1зОз (3). В присутствии этого катализатора восстановительное N-алкилирование проводят при температуре 10—
260 С и давлении водорода 6,8 — 204 атм. В
10 качестве растворителя используют избыток карбонильного соединения (алкилирующего агента), что приводит к образованию побочных продуктов: до 36% спиртов и 1% высококипящих соединений. Другим важ15 ным недостатком этого катализатора является низкий выход целевых продуктов:
6 — 19%.
Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор, содержащий, 20 вес.%: тетрагалоидбисдиметилсульфид платины 0,23 — 8,41; галоиданиловую кислоту
0,1 — 3,94; носитель — окись алюминия или активированный уголь — остальное (4). В присутствии этого катализатора восстано25 вительное алкилирование ведут в среде инертного органического растворителя прп
20 — 130 С и давлении водорода 1 — lбатм.
Недостатком этого катализатора является его относительно низкая активность, не
Ç0 превышающая в лучшем образце 11,9 моль
793643 ((СНз) sNH)qPdClq
Н /мин r атР1. Кроме того, в восстановительно-алкилирующий агент этого катализатора входит платина — наиболее дорогой металл VIII группы.
Целью изобретения является повышение активности катализатора.
Указанная цель достигается катализатором, содержащим 0,14 — 13,4 вес.% восстановительно-алкилирующего агента, в качестве которого катализатор содержит тетрагалоидпалладоат натрия, или калия, или триметиламмония, и 0,20 — 16,7 вес.% галоиданиловой кислоты на носителе — окиси алюминия или активированном угле.
Перед введением каталитической системы в процесс ее активируют водородом.
В присутствии настоящего катализатора восстановительное алкилирование нитробензолов проводят в интервале температур
20 †1 С и давлении водорода 1 — 16 атм в среде инертного растворителя (алифатические спирты, углеводороды, диметилформамид) . Суммарный выход — алкилароматических аминов достигает 98,5 — 99%, при степени конверсии нитросоединения 99—
100%.
Пример 1. 198 мг (9,45 10 — 4 моль) хлораниловой кислоты растворяют в 80 мл дистиллированной воды в токе инертного газа (азот или аргон) при 50 С. К полученному раствору приливают раствор 139 мг (4,72. 10 — 4 моль) тетрахлоропалладоата натрия Na>PdC14 в 80 мл дистиллированной воды и перемешивают реакционную массу в течение 10 мин.
100 г окиси алюминия заливают приготовленным раствором, отстаивают 30 мин, декантируют маточный раствор и затем промывают полученный порошок дистиллированной водой — тремя порциями по
100 мл и ацетоном — двумя порциями по
50 мл, и сушат в токе воздуха. Получают каталитическую систему, содержащую, вес.%:
Хлораниловую кислоту 0,20
Тетрахлоропалладоат натрия 0,14
Окись алюминия Остальное
Пример 2. 1123 r (376 10 з моль) броманиловой кислоты растворяют в
300 мл дистиллированной воды при 70 С в токе инертного газа. К полученному раствору приливают раствор 615 мг (1,88 10 — з моль) тетрахлоропалладоата калия
K>PdC14 в 200 мл дистиллированной воды и перемешивают реакционную массу в течение 5 мин.
5 г окиси алюминия заливают приготовленным раствором, затем отстаивают
30 мин, декантируют маточный раствор и промывают полученный порошок дистиллированной водой тремя порциями по 20мл и 20 мл ацетона. Сушат в токе воздуха.
Получают каталитическую систему, содержащую, вес,%;
Броманиловую кислоту 16,7
Тетрахлоропалладоат калия 9,2
Окись алюминия Остальное
Пример 3. 126 мг (6 10 — 4 моль) хлораниловой кислоты растворяют в 40 mr диметилформамида при 40 С в токе инертного газа. К полученному раствору приливают раствор 98 мг (3 10 — 4 моль) тетрахлоропалладоата калия КрРйС14 в 40 мл дистиллированной воды. Реакционную массу перемешивают при 40 С в течение 5 мин.
10 r активированного угля АГ-3 заливают приготовленным раствором, отстаивают
30 мин, декантируют маточный раствор, затем промывают порошок дистиллированной водой тремя порциями по 50 мл и 50 мл этилового спирта и сушат в токе воздуха.
Приготовленная каталитическая система имеет следующий состав, вес.%:
Хлораниловая кислота 1,23
Тетрахлоропалладоат калия 0,96
Активированный уголь Остальное
П р и м ер 4. 170 мг (5,7 10 — 4 моль) броманиловой кислоты растворяют в 50мл ацетона при 40 С в токе инертного газа. К полученному раствору приливают раствор
84 мг (2,85. 10 — 4 моль) тетрахлоропалладоата натрия Na PdC14 в 100 мл дистиллированной воды и перемешивают реакционную массу в течение 10 мин.
10 г окиси алюминия заливают приготовленным раствором, отстаивают 30 мин, декантируют маточный раствор, промывают и сушат, как указано в примере 3.
Приготовленная каталитическая система имеет следующий состав, вес.%:
Броманиловая кислота 1,66
Тетрахлоропалладоат натрия 0,82
Окись алюминия Остальное
Пример 5. 418 мг (2 10- моль) хлораниловой кислоты растворяют в 200 мл дистиллированной воды при 60 С в токе инертного газа. К полученному раствору приливают раствор 284 мг (1.10 †моль) тетрахлорпалладоата аммония и перемешивают реакционную массу в течение
10 мин.
10 г активированного угля заливают приготовленным раствором, отстаивают 30 мин, декантируют маточный раствор, промывают и сушат, как указано в примере 3.
Приготовленная катал итическая система имеет следующий состав, вес.%:
Хлораниловая кислота 3,91
Тетрахлоропалладоат аммония 2,65
Активированный уголь Остальное
Пример 6. 596 мг (2. 10 — з моль) броманиловой кислоты растворяют в 200 мл этилового спирта в токе инертного газа при
70 С. К полученному раствору приливают раствор 368 мг (1 ° 10- моль) тетрахлоропалладоата триметиламмония
793643
° О, о х и а
} « .} х },«v
2 со с 0
СЧ Оа
«, Ф С« (С Э 00 ОЭ
} О со O с оо о,м
f о х 1о °! ! !
65, с} ох
v } о
3,36
Остальное.
\ ж х
Х &» х af
< 3v х О4} . а;
I ° а<цv v д) } > X щ Од х - О юх, х х
5 в 100 мл втилового спирта и перемешивают реакционную массу в течение 20 мин при 70 C.
10 г активированного угля заливают приготовленным раствором, отстаивают
30 мин, декантируют маточник, промывают и сушат, как указано в примере 3.
Приготовленная каталитическая система имеет следующий состав, вес.%:
Броманиловая кислота 5,44
Тетрахлоропалладоат триметил аммония
Активированный уголь
Пример 7. Каталитическую систему готовят, как указано в примере 2. Для приготовления берут: 1,123 г (3,76 ° 10- моль) броманиловой кислоты, 300 мл дистиллированной воды; 950 мг (1,88 10 — з моль) тетрабромопалладоата калия +PdBr4, 200 мл дистиллированной воды, 5 г окиси алюминия.
Получают каталитическую систему, имеющую следующий состав, вес.%:
Броманиловая кислота 16,0
Тетрабромопалладоат калия 13,4
Окись алюминия Остальное
С } О О С"Э (Ф х
М а х сс} са о, О сч
)с /
Х « о
} col f cO Ж вИ с} ма иаЯ хо о с: я} }=;(.я
И ад о
III «, v +
col о
1" е о
v х а
I}} }» а (7) 40
Rl cd
ill f l» CO
Ej P g iV) I и
3 о о
0Э
}» и о
}» и о
I
«} с} хо о 3х мо" с} а с} о х х о с} х
О
И х х о цо cf о. о
«
М х о
l У X х я,}} l}} .д
}- ca
th Х «; lg ер
«} es о а а о
«6 С с} со
«З Ф
Р
1Cl C) о о
4 4
tt} х х
CCI
Е }» о >
I» 1о C)
v î о
«} Р} l«l
П рим ер 8. В стеклянную «утку» загружают 0,4 г каталитической системы из примера 4 и 10 мл этанола. Содержимое перемешивают под водородом 5 — 10 мин и вносят 0,1 мл (1 ммоль) нитробензола и
0,27 (3 ммоль) изобутаноля. Процесс ведут при 50 С и 1 атм Н . После 40 мин реакции методом газожидкостной хроматографии найдено 98,5% }N-алкилированных анилинов и 1,5% соответствующего основания
Шиффа. Степень конверсии нитробензола
100%.
Пример 9. В автоклав загружают 0,3 г каталитической системы из примера 2, 10 мл этанола, 0,3 мл (3 ммоль) нитробензола и 0,88 мл (9 ммоль) ацетона. Процесс ведут при 70 С и 16 атм Н . После 20 мин реакции получено 95% N-алкилированных анилинов, 3% соответствующего основания
Шиффа, 1% анилина и 1% нитробензола.
В таблице приведены другие примеры
N-алкилирования в присутствии предлагаемого катализатора.
Пример 10. В стеклянную «утку» загружают 0,4 г каталитической системы из примера 7 и 10 мл метанола. Содержимое перемешивают под водородом 10 мин и вносят 1 ммоль азобензола и 4 ммоль бутаналя, Процесс ведут при 1 атм Н и 45 С.
После 1,2 ч реакции найдено 96% N-алкилированных анилинов, 3% основания Шиффа и 1% акилина.
Пример 11. N-алкилирование осуществляют, как описано в примере 10, но катапитическую систему берут из примера 2, B качестве растворителя используют бутанол, а алкилирующего агента — пропаналь, ЗО
С} О О О О С} СЧОЗ о и
О С}ООЕО
О О О О О О О О О
} с э с 4 }о (о } о ?
7ß364Ç
Формула изобретения
0,14 — 13,4
0,20 — 16,7
Остальное
Составитель Н. Путова
Техред А. Камышникова
Корректор А. Степанова
Редактор Н. Потапова
Заказ 220/10 Изд. М 168 Тираж 581 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Процесс ведут при 80 С и 1 атм Н2. После
2,5 ч реакции получено 91 % N-алкилированных анилинов, 4% основания Шиффа и
5 /о анилина.
Пример 12. N-алкилирование осуществляют, как описано в примере 10, но вместо азобензола используют 1 ммоль азоксибензола. После 2,3 ч реакции получено 94
N-алкилированных анилинов, 3% основания
Шиффа и 3% анилина. 1О
Пример 13. N-алкилирование проводят, как описано в примере 12, но вместо бутаналя используют 4 ммоль изобутаналя, а в качестве растворителя — этанол. Процесс ведут при 65 С и 1 атм Н2. После 1,5ч 13 реакции получено 98о/о N-алкилированных анилинов и 2% основания Шиффа.
Пример 14, В стеклянную «утку» загружают 0,4 r каталитической системы из примера 7 и 10 мл этанола. Содержимое 20 перемешивают под водородом 10 мин и вносят 2 ммоль анилина и 4 ммоль изобутаналя. Процесс ведут при 55 С и 1 атм Н2.
После 50 мин реакции получено 950
N-алкилированных анилинов и 5% основа- 25 ния Шиффа.
Пример 15. N-алкилирование осуществляют, как в примере 14, но вместо изобутаналя берут 5 ммоль бутаналя, а в качестве растворителя — изопропанол. Процесс 30 ведут при 85 С и 1 атм Н>. После 1,5 ч реакции получено 89% N-алкилированных анилинов, 4% основания Шиффа и 7/о анилина.
Катализатор для восстановительного
N-алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления карбонильными соединениями, включающий восстановительно-алкилирующий агент на основе благородного металла VIII группы периодической системы и галоиданиловую кислоту на носителе — окиси алюминия или активированном угле, отл и ч ающи и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве восстановительно-алкилирующего агента он содержит тетрагалоидпалладоат натрия, или калия, или триметиламмония при следующем содержании компонентов, вес.% ..
Тетрагалоидпалладоат натрия, или калия, или триметиламмония
Галоиданиловая кислота
Носитель
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США № 3384664, кл. 260 †5, опубл. 1968.
2. Патент Великобритании № 1098236, кл. С2с, опубл. 1968.
3. Патент Великобритании № 1117332, кл. С 2с, опубл. 1968.
4, Авторское свидетельство СССР по заявке № 2596025/04, кл. С 07 С 87/62, 29.03.78 (прототип) .
