Способ получения высокомолекулярнойполиакриловой кислоты

 

Союз Советских

Социалистических

РвСПубпик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 20. 07. 79 (21) 2801692/23-05 (1) М )("

Ф л

q1

:;=.-. / -: с присоединением заявки ¹

С 08 F 120/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет (53) УДК 678.744.

322 (088 8) Опубликовано 300581 Бюллетень Hо 20

Дата опубликования описания 300581

A,Ô. Николаев, С.Г. Бондаренко, К.В. Бел@горадакая, М.А. Браттер, О.В. Бандюк и О.A. Лу кина з(. (:, „ g и !:, „... чф. л .:Ъ т:;.:- ",Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена

Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ

ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам получейия полиакриловой кислоты и может быть использовано в химической, текстильной, бумажной, полиграфической и др. отраслях техники, использующих полиакриловую кислоту.

Полиакриловая кислота (ПАК) относится к классу полимеров- полиэлектролитов, которые применяются в технике не в ниде изделий (как,например,(0 полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат и др. термонласты), а в виде водных растворов.

Особенно широко .применяется ПАК в текстильной и легкой промышленности 15 в качестве эффективного шлихтующего агента синтетических полимеров.Особенностью шлихтования нитей и отдел.— ки "тканей с помощью ПАК является повышенная .адгезия к волокну из 20 полиамидов и полиэфиров по сравнению с другими шлихтующими агентами (например крахмалом, поливиниловым спиртом).

IIAK является эффективным структурообразователем почв и.грунтов и применяется для их закрепления.

Благодаря высокой вязкости водных растворов она широко применяется в качестве загустителя различных 30 эмульсий, суспензий, а также диспер.— гатора в процессах суспензионной полимеризации и сополимеризации различных BHHHJIQBbIx мономеров.

ПАК является весьма эффективным коагулянтом, используемым при коагуляции суспензий и очистке сточных вод.

В бумажной промышленности ПАК применяется в качестве стабилизатора вязкости и связующего для приготовления бумажной массы, а также для улучшения прочностных и печатных. свойств бумаги.

В качество. связующего ПАК и ее

Na — соль также находит широкое применение как компонент при гранулировании различных токсичных ве ществ, в частности фталевой кислоты.

Наиболее. важным свойством IIAK является постоянство вязкости используемых водных растворов .

Экономически выгоднее использование более высокомолекулярной IIAK, обладающей большей вязкостью растворов при минимальной концентрации полимера. Кроме того, использование такой ПАК приводит к получению изделий с большими водостойкостью, прочностью при растяжении и ударе, 833991, где й=-СН= Снд относительным удлинением при разрыве, упругостью.

Известен способ получения высокомолекулярной ПАК путем полимеризации водных растворов акриловой кислоты (AK) в присутствии окислительновосстановительных инициирующих систем — перекиси водорода, персульфата аммония, калия;восстановителями служат гидросульфит и бисульфит натрия, аскорбиновая кислота и др. Процесс проводят без нагревания при комнатной 1() температуре ° Полученные полимеры IIAK имеют степень полимеризации 2000-3000 молекулярная масса 1,5 10 — 2,2 10 )

11.

Известен также способ получения 15

IIAK путем полимеризации 10%-ных водных растворов AK в присутствии

0,006-0,21 r экв/л перекиси водорода при. 80 С в течение 30 ч. IIAK имеет молекулярную массу 8,0 10

3,7.10 Г2).

Недостатками указанных способов являются невысокая молекулярная масса полимера„ неустойчивость раство-, ров IIAK при хранении и низкая скорость процесса полимеризации.

С целью стабилизации вязкости водных растворов полученную ПАК выделяют, перерраждают,. сушат и -затем снова растворяют в воде с получением растворов со стабильными вязкостными характеристиками, либо с той же целью после получения IIAK в раствор добавляют гидрохинон. Однако первый способ трудоемок, а второй приводит к наличию посторонних ниэкомолекулярных вещестВ в растворах IIAK,÷òî нежелательно в ряде назначений, например при использовании растворов

ПАК в качестве диспергатора суспензионной полймеризации P3) . 40

Известен. способ получения водорастворимой высокомолекулярной линейной IIAK эмульсионной полимери-. . зацией в инерной атмосфеРе в сРеде 4g вода — органический растворитель, образующей азеотропную смесь при

35-80 С в течение 1 ч в присутствии

0,1-1Ъ окислительно-восстановительного инициатора, эмульгаторов, при

40%-ной и более концентрации мономера в воде. Эатем реакционную смесь обезвоживают и выделяют полимер известными способами (,4j., фдостатки этого способа заключаются в сложности и трудоемкости выделения и очистки IIAK из реакционной среды. Процесс получения осуществляют с применением огне- и взрывоопас" ных растворителей, причем регенерация маточных растворов затруднитель- 60 на и приводит к значительному усложнению системы очистки и обезвреживания отходов производства. Кроме того, полимеризацию проводят при

«нагревании реакционной массы до 35- у

80 С в инертной атмосфере, что экономически менее выгодно.

Наиболее близким по достигаемому результату к предлагаемому является способ получения высокомолекулярной IIAK путем полимеризации водного раствора AK в присутствии инициатора и регулятора молекулярной массы.

Способ заключается в приготовлении

25%-ного водного раствора AK,ñîäåðжащего инициатор из смеси окислитель- но-восстановительной системы (персульфат калия — сульфит натрия) и азосоединения (динитрил азоизомасляной кислоты),причем окислительновосстановительная система присутствует в растворе в количестве,недостаточном для полимеризации взятого мономера. Перед введением инициатора водный раствор продувают азотом или СО . 3а счет экзотермии процесса температура повышается до

70 С при этом за счет образования свободных радикалов из динитрила азоизомасляной кислоты происходит полимеризация остаточного мономера до образования раствора ПАК с молекулярной массой от 1 до 10 млн, содержащего не более 0,2% мономера (5(.

Недостатки способа состоят в низкой скорости процесса (24 ч) и нестабильности полученных растворов.

ПАК при хранении, так как они содержать остатки инициаторов, способных вызывать окислительную деструкцию и сшивку цепей полимера.

Цель .изобретения — получение стабильных по вязкости при хранении растворов ПАК и повышение скорости процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения высокомолекулярной полиакриловой кислоты путем полимеризации водного раствора акриловой кислоты в присутствии инициатора и регулятора молекулярной массы, в качестве инициатора используют 0,1-2Ъ от массы мономера трисацетилацетонаты марганца ((.(() или бис-(ацетилацетонато)карбоксилата марганца (III) общей формулы г хХ (С Н,О,) М, С Н

0 4 Сиз С00Н (-С=СН,, -СК=СН i -СН = СН и процесс полимеризации проводят при РН 2-3.

Указанные инициаторы представляют собой комплексные соединения трехвалентного марганца, по внешнему виду — кристаллические вещества темных цветов, растворяются в ароматиг -.

833991 ческих и хлорированных углеводородах, спиртах, кетонах и виниловых мономерах, не растворяются в воде. о

Термически устойчивы до 100-160 С, .невзрывоопасны, нетоксичны. Ненасыщенные бис-(ацетилацетонато)карбоксилаты марганца (III) представляют собой производные трис-ацетилацетоната марганца (Ill) TAN и получаются путем смешения эквимолекулярных количеств TAN и ненасыщенных кислот в толуоле и последующего осаждения в петролейный эфир или гексан с выходами готовых продуктов 78-91%

Я . В качестве ненасыщенных бис-(ацетилацетонато)карбоксилатов марганца (lll) используются производные различных ненасыщенных кислот, например, акриловой — бис-(ацетилацетонато) акрилат Mn (III) (SAAM); метакриловой — бис-(ацетилацетонато) метакрилат Мп (111) (БААМетМ),крото новой — бис-(ацетилацетонато)кротонат

Мп (111) (SAAK); малеиновой - бис.

-(ацетилацетонато)малеинат Mn(lll) (БАММ). Применение хелатов марганца,в количествах менее 0,1 и более

2,0 масс.Ъ приводит соответственно к снижению или черезмерному возрастанию скорости процесса. Кроме того, введение инициаторов в количествах, превышающих 2,0 масс.Ъ приводит к .наличию в конечном продукте неизрасходованных бис-(ацетилацетонато)

;карбоксилатов марганца (111),которые могут претерпевать различные превращения, s частности окисляться с образованием соединений 4-х валент ного марганца, придающих окраску водным растворам полиакриловой кислоты

При увеличении рН среды до 3,5 практически прекращается процесс полимеризации из-за равновесного превращения иона марганца в 2-х и

4-х валентное состояние и вследствие этого потери им эффективности как инициатора.

Используемые растворы AK имеют р Н 2-3 (в зависимости от концентрации), поэтому для его снижения необходимо введение минеральных кислот, что нежелательно при некоторых применениях водных растворов IIAK (целевого продукта), поскольку при непосредственном использовании водных растворов в них содержатся построение минеральные. ионы.

При осуществлении способа с использованием растворов AK с концентрацией менее 5% существенно снижается скорость процесса полимериэации, а при использовании растворов с концентрацией более 25% процесс сопровождается значительной экзотермией и образованием очень вязких растворов IIAK, что усложняет отвод теп ла и перемешивание.

65,Особенностью иницирования полиме ризации в присутствии ненасыщенных карбоксилатов марганца (Ill) являВ качестве регуляторов молекуляр,ной массы используются различные спирты. Введение их в количестве менее 3,0 и более 3,5 масс.Ъ нежелательно, так как гри этом не обеспечивается нужный диапазон молекулярных масс IIAK.

Кроме того, минимальное количество спирта определяется растворимостью инициатора в нем, а увеличение

его количества приводит к замедлению скорости процесса и уменьшению молекулярной массы IIAK, Понижение температуры до 10 С приводит к значительному уменьшению скорости процесса, а повышение

1« более 25 С вЂ” к слишком быстрой полимеризации, сопровождающейся большим экзотермическим эффектом. Кроме того, экономически это нецелесообразно,,так как скорость процесса в выбран20 ном температурном интервале достаточно высока (он практически заканчивается за 20-60 мин).

При продолжительности процесса менее 20 мин не достигается нужная

2« степень конверсии, а увеличение срока полимеризации свыше 1 ч не приводит к увеличению выхода целевого продукта.

В результате проведения полимеризации водных растворов AK в присутствии трис-ацетилацетоната марганца (111) или его ненасыщенных производных и соблюдении указанных усло.вий получаемая IIAK является одновременно высокомолекулярной, имеет стабильные вязкостные характеристики при хранении, получается быстро, просто, практически не содержит остаточного мономера и может приме-. няться в любых отраслях техники, 40:;использующих ПАК, без введения ка;ких-либо веществ, стабилизирующих вязкость, и без выделения и дополнительной очистки.

В случае применения в качестве

4« анициатора TAN при добавлении его к водному раствору АК сначала образуется ненасыщенный хелат бис-(аце:тилацетонато)акрилата Ип (III) (БАММ) (l ),,под действием которого

«0.:Фактически и происходит инициирова ние, аналогично заранее приготовленным ненасыщенным бис-(фцетилацето:нато)карбоксилатам марганца (III) (BAAM+ БААМетМ, EAAK, BAAN). !

55 (en,eôü ea,= сн

-- ТАМ 400К б

dp (СР Оз)Р» С ЕК я+ Е феОа ,б о ц цьтиЛацэтом

833991 о (С2ну02) Иа С СН = СЦ2- СН2- — СН

2 2 о СООН

НО - C - СН = СН, II (С,Н,О2)р С вЂ” СН = СН2

Но — С вЂ” СН = Сн

О 0 31 (С2НО2), Ь- С -CH = СН2

-о

Но — С вЂ” СН= СН

c) 13 (СНУ02) Ми СН СН2 СН вЂ” CKÐ О С вЂ” СН= СН2 соон

О=С

1 он ется стадия координации мономера (I() и последующего взаимодействия внутри комплекса (!II), которое реаСтабильность вязкости получаемых водных растворов ПАК достигается использованием в качестве инициаторов полимеризации АК ацетилацетонатов марганца, которые в условиях избытка ненасыщенной кислоты в кислой среде превращаются в бис-(ацетилацетонато) акрилат марганца (III) и затем в триакрилат марганца (III). Все указанные ацетилацетонаты марганца (III) образуют в водных растворах менее ак-. тивные свободные радикалы (по сравнению с известными инициаторами, обра-, зующими активные радикалы ОН и др.)

1 (и поэтому не способны вызывать сво- . боднорадикальные процессы превращения цепей IIAK, приводящие к нестабильности вязкости водных растворов

IIAK при хранении.

В случае получения водных растворов IIAK путем полимеризации под действием обычных радикальных инициаторов (аэосоединений, перекиси водорода или различных окислительновосстановительных систем)в них остаются небольшие количества неизрасходованных инициаторов или продук тов их разложения, вызывающих окислиэуется только при определенном строении мономера (AK) — положи.— тельном заряде двойной связи. лительные процессы, сопровождающиеся деструкцией и сшивкой цепей IIAK

4р и изменением вязкости растворов при хранении.

Сущность способа заключается в следующем.

Готовят водный раствор AK. Ини45 циатор растворяют в спирте или небольшом количестве водного раствора АК и затем добавляют при перемешивании. к водному раствору AK. Перемешивание продолжают до полного

5р обесцвечивания раствора и минимального содержания остаточного мономера (AK) в реакционной массе (не более

0,5Ъ). !

При необходимости свободную IIAK выделяют из растворов следующим образом.

Реакционную массу разбавляют до

1 содержания полимера 4-8Ъ и высаждают в гятикратный избыток смеси равных

® объемов этилового (серного) эфира и уксусной кислоты. Выпавший осадок

ПАК отделяют фильтрованием, промывают ацетоном и сушат при комнатной температуре под вакуумом до постоян65 ной массы.

833991

100 1,0 10

1,00 3,2 40

1 25 TAM

0,4

Этило вый спирт

2,0 10

3 5-10

2,0 ° 10

5,0 ° 10

1,0 10

20 100

60 100

24 ч 98

100

1,00 3,2 40

100

Этиловый

-спирт

Полученная IIAK имеет молекулярную массу 2 10 — 5 10 .

В таблице приведены примеры получения ПАК полимеризацией водных растворов при 20 С и рН 2-3 в присутствии трио-ацетилацетоната марганца (III) и ненасыщенных бис-(ацетилацетонато) карбоксилатов марганца (!11).

Пример 1. Готовят 25%-ный водный раствор AK путем растворения свежеперегнанного мономера в дистил» лированной воде при 20 С 0,4 масс.%

TAM (к мономеру) растворяют в этиловом спирте (3,2 масс.%) и быстро при перемешивании добавляют к водному раствору АК. Перемешивание продолжают 40 мин до содержания остаточного мономера (AK) в реакционной массе не более 0,5% и полного ее обесцвечивания.

Раствор сохраняет первоначальную вязкость не менее одного года. В случае необходимости ПАК выделяют сушкой на воздухе или в вакууме до остаточной влажности 5%, при этом продукт периодически измельчают.

Пример 2.. В отличие от примера 1 процесс проводят без добавки

1 этилового спирта и инициатор растворяют в небольшом количестве водного раствора АК. Продолжительность .про.цесса 20 мин.

П.р и м е р З.В отличие от примера 2 используют 10%-ный раствор AK количество вводимого TAM составляет 1,0 масс.% к мономеру и продолжительность процесса 60 мин.

Пример 4. В отличие от при-мера 2 полимеризации подвергают

5%-ный раствор AK в течение 24 ч в присутствии 2,0 масс.% TAN.

Пример 5. В отличие от примера 1 TAM вводят в количестве

0,1 масс.% без добавки этилового

2 25 ТАМ 0,4

3 10 TAN 1 0

4 5 TAN 2,0

5 25 TAN 0,1

6 25 BAAM 0,4

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве инициатора используют заранее синтезированный, выделенный и очищенный бис-(ацетилацетонато)акрилат марганца (I!1) (BAAM).

Пример ы 7-9. Процесс осуществляют аналогично примерам 1 и 6, но в качестве инициаторов используют бис-(ацетилацетонато)карбоксилаты других ненасыщенных кислот (БААМетМ, БААК, БААМ), предварительно растворенные в небольшом количестве AK.

II р и м е р ы 10-12. В отличие от примера 1 показывают влияние

15 количества введенного этилового спирта на молекулярную массу полимера и скорость процесса.

П р е р 13. Процесс проводят аналогично примеру .1, но в качестве регулятора .молекулярной массы IIAK используют пропиловый спирт.

Пример 14. Процесс проводят аналогично примерам 1 и 13, но в качестве регулятора молекулярной массы IIAK используют бутиловый спирт.

II p и м е р 15. Процесс проводят аналогично примеру 1, но при 15 С в течение 60 мин.

С целью обоснования пределов рН, 3() среды и температурного режима проводят полимеризацию водных растворов AK в условнях, отличиых от указанных в формуле изобретения.

Пример 16. Процесс прово35 дят аналогично примерам 1 и 15, но при 10 С в течение 90 мин. Выход

О не более 5%.

Пример 17. Процесс проводят аналогично примеру 1, но при рН 3,5

4О в течение 60 мин. Выход 3% и не увеличивается даже при проведении .полимеризации в течение 24 ч.

833991

Продолжение табл.

7 25

БААМетМ 0,4

8 25 БААК

0,4

40

9 25

0,4

БААМ

100

10 25

0,95 3,0 40

0,4

Этиловый спирт

ТАМ

100

Этиловый спирт

100 9,5 10

1,11 3,5 40 11 25

0,4

1,17 3,7 60

100 6,0 10

12 25 TAM

Этиловый спирт

0,4

100 1,1.10

Пропиловый спирт

1i0 3 2 60

13 25 TAM

0,4 б

100 1,2 10

Бутило- 1,0 вый спирт

14 25 TAM

3, 2 60

0,4

100 1,0. 10 . При 15 С

1,0 3,2 60

15 25

0,4

Этиловый спирт

ТАМ

При 10 С

16 25

0,4

TAM

Этиловый спирт рН 3,5

TAM

17 25

0,4

Этиловый спирт.

Иэвестная ПАК

24 ч 99,8 1.0 .18- При 25 С

6 о

-1,0-107

Сульфит натрия

0,002

Смесь:

Персульфат калия, О,02

Динитрил аэоиэомасляной кислоты 0,01

1,0 3,2 90 5

1,0 3, 2 60 3

6 °

1,9 10

1,9 ° 10

1,9 ° 10

1,1.10

833991

Формула изобретения

Составитель В. Моисеенко редактор Т. Мермелштайн ТехредЛ. Пекарь Корректор М. Шароши

Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3998/41

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полимер с высокой молекулярной массой и .образующий стабильные при хранений .водные растворы. Способ прост, технологичен и его внедрение не вызывает. трудностей, поскольку для его осуществления подходит любая технологическая линия по получению водорастворимых полимеров, в частности по синтезу IIAK. Кроме того, при реализации способа и использовании получающихся водных растворов IIAK не образуется каких-либо отходов прОиэводства.

Используемый инициатор — трис« 15 †(ацетилацетонат)марганца (1II) выпускается в опытно-промышленном масштабе в достаточных количествах, а технология получения его производных проста. 20

Способ получения высокомолекуляр- Q$ ной полиакриловой кислоты путем полиме= ризации водного раствора акриловой кислоты в присутствии инициатора и регулятора молекулярной массы, о т л и.ч а ю шийся тем, что, с целью 30 получения стабильных по вязкости при хранении растворов и повышения скорости процесса, в качестве ини, циатора используют 0,1-2,0% от массы мономера трис-ацетилацетоната мар- .35 ганца (1II) или бис-(ацетилацетонато)карбоксилата марганца (III) обШей> формулы 0=С-R, (Сг Н о ) Н

=-. С НЗ где R = -СН = СН -С СН

Я 1 .21 3 СООН

I 1

-СН СН,.; — СН = СН и процесс полимеризации проводят при рН 2-3.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Николаев A.Ô. и Охрименко Г.И.

Водорастворимые полимеры в технике.

Л., "Химия", 1979, с. 79.

2. Заботин К.П. и Головина A.Ï.

О неустойчивости водных растворов полиакриловой кислоты. Труды по химии и химической технологии. Горький, 1974, вып.2, с. 125-126.

3. Заботин К.П. и Головина A.Ï.

О возможностях направленного изменения свойств водных растворов полиакриловой кислоты, Труды по химии и химической технологии. Горький, 1975, вып.3, с. 50-52.

4. Патент США 9 3957739, кл. 526-207, опублик. 1976.

5. Патент Франции 1530821, кл. С 08 f, опублик. 1968 (прототип), 6. Николаев A.Ô., Белогородская К.В., Пушкарева Л.И. и Андреева Е.Д. Бисацетилацетонатокарбокси леты марганца (III) и их активность в реакции полимеризации. — "Журнал прикладной химии", 1976, 9 49, с.937 °