Способ получения хелатообразующихионитов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<»>834003 О (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 20.07.79 (21) 2801690/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 3005.81 Бюллетень № 20 (53)М К„З

С 08 G 73/00

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 661.183.123 (088.8) Дата опубликования описания 30 . 05. 81 (72) Авторы изобретения

Б.A. Жубанов, Т.Я. Смирнова, К.И. Ергазиева. . Е . Ергожин, Б . А. Мухитдинова и Б . А. Ут селов"- - ..ЯД";й,: .

° М °

- 5

Институт химических наук АН Казахской ССЯ

> (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ ИОНИТОВ

Я О ° СН

I II р- h-- с — с-х

СН

ОН

Изобретение относится к синтезу растворимых ионообменных материалов, содержащих комплексообразующую 0-оксихинолиновую группу, используемых для извлечения и разделения ионов переходных и драгоценных металлов.

Известен способ получения ионитов (1) гомополимеризацией соединений формулы где Х = О, NH

R = н, соон, COOP3, и R Н СН3

R> - линейный или разветвленный алкил С в, циклоалкил.

Полимеризацию ведут в присутствии ионного катализатора при 80-110 С или радикального инициатора при

20-116 С в течение 3-4 ч. Выход полимера не превышает 50%. Используют также сополимериэацию этих мономеров со стиролом, акрилонитрилом и другими винильными соединениями.

Теоретическая емкость по ионам меди, рассчитанная из приведенной формулы, составляет 0,82-1,50 мг экв/г, в случае использования сополимера она еще ниже, так как возрастает масса неактивной полимерной матрицы. Термическая устойчивость ионитов не превышает 80-100 С.

Известен способ получения комплексообразующих полимеров, содержащих

О оксихинолиновую группу, сополимеризацией стирола и дивинилбензола с

5-аллилоксиметил-8-хинолинолом в присутствии перекиси бензоила. Сополимер образуется лишь в присутствии большого количества стирола и дивинилбенэола. Оптимальными условиями для синтеза ионита является соотношение 5-аллилоксиметил-8-хинолинол: ,стирол:дивинилбензол 1:1:12 мол.%

20 щ>и 80оС (2) Недостатками указанного метода являются сложные способы получения исходного мономера, включающие несколько стадий: хлорметилирование

8-оксихинолина и последующую конденсацию хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина с аллиловым эфиром в присутствии бикарбоната натрия с выходом 65%.

834003

Продукты сополимеризации обладают низкой сорбционной способностью (СОЕ по Cuz+, при рН <7 — 0,15;

СОЕ по Cu +, при рН 10 0;4), обусловленной большой массой неактивной полимерной матрицы. Кроме того,со5 полимеры стирола с диенами устойчивы только до 100-120 С.

Цель изобретения — получение термически устойчивого ионита, упрощение технологии получения, увеличение сорбционной емкости.

Поставленная цель достигается тем, что синтез хелатообразующего ионита осуществляется нагреванием смеси и-родананилина и хлоргидрата

5-хлорметил-8-оксихинолина в при- 15 сутствии катализатора — этилцинкацетанилида при 180-220 С в течение 0,51 ч.

В результате одновременного протекания двух процессов — полимериза- Щ ции с раскрытием -C==N-связей и конденсации аминогруппы и-родананилина и хлорметильной группы хлоргидрата

5-хлорметил-8-оксихинолина с выделением HCi происходит образование хе- >5 латообразующего ионита. Реакция проо текает в одну стадию при 180-220 С в течение 0,5-1 ч при мольном соотношении и-родананилин:хлоргидрат:5-хлорметил-8-оксихинолин 1:1, концентрации катализатора 0,1-10 мол.%.

Образование хелатообразующего ионита происходит по схеме (2+

Си

3,62

3,9

0,15

0,4

4,7

0,1

0,2

2,62

Cd""

0,1 — С=М—

Я

0,2

С=N

УУ 3 2 10 ,4 1 4 10

+ СМН

ОН

НС1

Как видно из таблицы,СОЕ ионитов, полученных предлагаемым способом., на порядок выше и близка к теоретической, что позволяет в значительной степени интенсифицировать процессы сорбции и разделения ионов переход45 ных металлов и концентрирования микрограммовых количеств драгоценных металлов.

Пример 1. В реакционный сосуд загружают смесь из 1 г () (0,006 моль) n-родананилина, 1,53 г (0,006 моль) хлоргидрата 5-хлор1метил-8-оксихинолина (соотношение

1:1 моль), 0,1504 г этилцинкацетанилида (10 мол.%), продувают аргоном и нагревают при 180 в течение

1 ч. По окончании процесса полимер экстрагируют.спиртом с целью удаления непрореагировавших мономеров и сушат. Полученный продукт представляет собой порошок коричневого

60 цвета, растворимый в ДМФА, ДМСО и др. Выход полимера 1,89 г (75%) .

Температура начала разложения полимера на воздухе 360 С. ИК-спектр показывает поглощение при 1640 см ", 65 соответствующее — C=N-сопря>кенным

МН 2

НС1

ОН

Данные элементного и химического анализов, ИК-спектроскопии и способности сорбировать ионы металлов из водных растворов подтверждают эту структуру. В ИК-сПектрах полимера имеются полосы поглощения -С=И-сопряженных связей (1640 см ), нафталинового цикла (1380 см ). Интенсив фя полоса поглощения в области

790 см характерна для неплоскостных деформационных колебаний СН-групп в нафталиновом цикле, содержащем три расположенных по соседству незамещенных атома водорода.

Наличие -C=N-сопряженных связей в полимере обеспечивает высокую тер..мическую и термоокислительную устойчивость (температура начала размягчения 240оС а начала разложения на . воздухе 360>С).

Полученный ионит растворяется в полярных органических растворителях — диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО) н др. Использование в .качестве мономера п-родананилина, получаемого из анилина и роданистого Na в одну стадию с выходом 97%, в значительной степени повышает эффективность процесса синтеза ионита.

Статическая обменная емкость (СОЕ) комплексообразующего ионита на основе и-родананилина и хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина (A) по ионам меди, никеля и магния по сравнению с известным сополимером стирола и дивинилбензола с 5-аллилоксиметилхинолином (Б) представлена в таблице.

8З400З

Формула изобретения

Составитель Г. Русских

Техред A.Ñàâêà Корректор N. U-роши

Редактор T. Мермелштайн

Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, М(-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3998/41

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 связям, а также полосы поглощения, характерные для нафталинового цикла.

Элементный анализ полимера следующий.

Найдено,%: С -52,7, Н вЂ” 4,18;

Н -11,9; 5-9,4.

Вычислено,%: С- 59,3; Н- 4,07;

2.

COE по ионам Си 4,7 мг экв/г, рН 10.

Пример 2. В реакционный сбсуд загружают смесь из 0,652 г (0,004 моль) п-родананилина, 1,0 г (C,004 моль) хлоргидрата 5-хлорметилоксихинолина и 0,098 г (10 мол.%) этилцинкацетанилида. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при 200 С в течение 0,5 ч. Выход полимера

1,35 r (82%). СОЕ по ионам Cu +

3,62 мг. экв/г, рН 3,9.

Пример 3. В реакционный сосуд загружают смесь из 0,85 r (0,005 моль) п-родананилина, 1,3 r (0,005 моль) хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина и 0,13 г (10 мол.%) этилцинкацетанилида.

Реакцию проводят аналогично примеру 1 при 220 С в течение 1 ч.

Выход полимера 1,01 г (94%) . СОЕ по ионам Cu + 2,3 мг экв/г,рН 3,8.

Пример 4. В реакционный сосуд загружают смесь из 1 r (0„006 моль) п-родананилина, 1,53 г (0,006 моль)хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина и 0,015 г (1 мол.%) этилцинкацетанилида. Реакцию провоD дят аналогично примеру 1 при 220 С в течение 1 ч. Выход полимера 1,6 г (63,4%). СОЕ по ионам Си +

3,27 мг экв/г, рН 10.

Хелатообразующие иониты, полученные предлагаемым способом, отличаются от известных повышенной термической устойчивостью, обеспечивающей воэможность работы при высоких температурах. Доступность и дешевизна исходного мономера и-родананилина позволяет снизить стоимость конечного продукта. Упрощается технология процесса эа счет того, что в одну стадию протекает реакция полимеризации по -Свй-связи и реакция конденсации между аминогруппой и-родинанилина и хлорметильной группой

5 хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина и отпадает необходимость в проведении таких трудоемких и сложных операций, как хлорметилирование 8-оксихинолина и конденсация хлор-.. о гидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина с аллиловым эфиром. Повышается в значительной степени сорбционная способность, обусловленная уменьше нием массы неактивной полимерной матрицы. Такие иониты используются для концентрирования микрограммовых количеств ионов драгоценных металлов, в металлургическйх процессах разделения близких по свойствам элементов и т.д.

Способ получения хелатообраэующих

25 ионитов взаимодействием соединения, содержащего оксихинолиновую группу, отличающийся тем,что, с целью получения термически устойчивого ионита, упрощения технологии

„ его получения, увеличения сорбционной емкости, взаимодействию подвергают

5-хлорметил-8-оксихинолин с и-родананилнном в присутствии этилцинкап,-танилида при 180-220 С в течение о

1. ",точники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Заявка ФРГ Р 2407307, кл. C 08 F 20/34, опублик. 1975.

40, 2. Орлова Н.Н. и Толмачев В.Н.

Исследование комплексообразующих полимеров, содержащих оксихинолятную группировку. - Вестник Харьковского университета. Сер. химическая, 1970, вып. 1, М 46, с. 90-93 (прототип).