Способ получения триацетонамина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик i4343742 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 21.06. 74 (21) 2038214/23-04 (51)М. Кл. (23) Приоритет — (32) С 07 0 211/74

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (З1) (33) (53) УДК 547.824.07 (088.8) Опубликовано 3006.81, Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 30. 06. 81

Иностранцы

Кейсуке Мурояма, Сьедэи Моримура, и Томоюки Курумада (Япония) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Иностранная фирма

"Санкио Компани Лимитед" (Япония) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЦЕТОНАМИНА

Цель изобретения — повышение вы- хода целевого продукта.

Поставленная цель достигаетсяэа счет того, что ацетонин. подвергают взаимодействию с водой в присутствии кислотного катализатора, представляющего собой минеральную или карбоновую кислоту, или сульфокислоту, или соль этой кисло!гей,.с аммиаком, или азотсодержащим органическим основанием, который применяют в количестве 12, — 00 мол.Ъ в расчете на взятый ац нин, причем лучше вести процесс среде органического растворителя, можно вести процесс в присутствии сокатализатора, взятого в количестве 0,010,5 мол.В в расчете на взятый ацетонин, причем в качестве сокатализаторов используют или иодистый калий, или натрий или литий, или бромнстый литий, или тиоцианат аммония, или цианид лития, или натрат лития, или сульфид аммония, или бром,или иод, или соли аммония, или триэтиламина, или мочевины, или тиомочевины с бромистым или иодистым водородом, или азотной, или сернойоили п-толуолсульфокислотой.

Изобретение относится к улучшенному способу получения триацетонамина (2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина), который может найти применение в качестве полупродукта в химической про-. мышленности.

Известные способы получения триацетонамина заключаются в конденсации ацетона с аммиаком или форона с аммиаком, или в диспропорционировании .2,2,4,4,6-пентаметил-2,3,4,5-тетрагидропиримидина и воды в присутствии хлористого кальция, каталитической конденсации диацетонового спирта с аммиаком 11 . 15

Однако в этих способах низкий выход целевого продукта, что не позволяет их применять в промышленном масштабе.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения триацетонамина взаимодействием ацетонина с водой в присутствии кислоты Льюиса (2). Недостатком известного способа является также относительно низкий выход целевого продукта, не превышающий 60% от теоретического, и большие количества смолообразных побочных продуктов.

Такао Есиок Я,.. Ф4 ;М 9 с 4

-т. з--;:,ъ. 14

843742

40сС, в этом случае оптимальная реакционная температура находится в пределах от -15 до +40 C. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, однако ее можно также проводить, в случае необходимости,при давлении, превышающем атмосферное.

Кислотный катализатор, используемый при осуществлении предлагаемого способа, можно выбрать из нижеследующих классов: минеральные кислоты,карбоновые кислоты,сульфокислоты. Примерами сульфокислот являются алкилсерные кислоты, в частности метилсерная кислота, сульфиновые кислоты, в частности бензол5 сульфиновые кислоты и предпочтительно сульфокислоты, например алифатические сульфокислоты, в.частности метансульфокислота, и ароматические сульфокислоты, ароматическое кольцо которых может быть замещенным или незамещенным, в частности бензолсульфокислота, п-толуолсульфокислота, нафталинсульфокислота и нафталин-1,5-дисульфокислота.

Отличительным признаком предлагаемого способа является .использование в качестве кислотного катализатора минеральной или карбоновой кислоты, или сульфокислоты, или соли этой кислоты с аммиаком, или азотсодержащим органическим основанием, приме,няемым в количестве 12,5 — 400 мол.% в расчете на взятый ацетонин.

Согласно предлагаемому способу триацетонамин можно получить со значительно более высоким выходом, чем

1 по известному способу, и лишь с незначительным количеством легкоудаляемых побочных продуктов.

Процесс можно вести в среде органического растворителя, причем группа приемлемых растворителей включает в себя алифатические и ароматические углеводороды, в качестве которых можно использовать галоидированные или негалоидированные, например, 2 гексан, гептан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен или хлорбензол,кетоны, например ацетон, метилэтилкетон и 5 циклогексанон, замешенные или незамещенные алифатические одноатомные или многоатомные спирты, в частности метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, октанол цик- ЗО логексанол, бензиловый спирт, монометиловый эфир этиленгликоля и этиленгликоль, простые эфиры, в частности диоксан, тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, сложные эфиры, в частности этилацетат, апротонные

35 полярные растворители, в частности диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, тетраметилмочевину, гексаметиламидфосфорную кислоту, сульфолан, ацетонитрил и нитрометан.

Можно также использовать смеси таких растворителей.

Особенно целесообразно в качестве растворителя использовать ацетон или диацетоновый спирт, или мезитилоксид, р5 или форон, или диацетонамин, или триацетондиамин, или спирты с 1-4 атомами углерода, или монометиловый эфир этиленгликоля,или их смеси. Особенно предпочтительными в качестве растворителей являются метанол и ацетон, а также смеси этих двух соединений.

Реакционная температура не имеет решающего значения и обычно хороший выход может быть достигнут при темперафре от -15 до 150оС. Особенно хорошие результаты достигаются при температуре от 0 до 110оС, причем наиболее предпочтительная температура находится в интервале от 0 до бц

69 С. При использовании органического растворителя, который представляет собой кетон, отличный от ацетона, предпочтительная реакционная температура не должна превышать 65

Примерами минеральных кислот, которые могут быть использованы в качестве катализаторов при осуществлении предлагаемого способа являются галогениды водорода (например, соляная, бромистоводородная или иодистоводородная кислота), или азотная, или серная, или фосфорная кислота. Примерами карбоновых кислот, которые могут быть использованы, являются одно-, двух- и трехосновные алифатические и ароматические карбоновые кислоты. Они включают в себя насыщенные и ненасыщенные одноосновные алифатические кислоты, предпочтительно те, молекулы которых содержат от 1 до 18 углеродных атомов, в частности муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, лауриновую, пальмитиновую, стеариновую,акриловую и метакриловую кислоты;галоидзамещенные карбоновые кислоты, в частности хлоруксусную, дихлоруксусную, трихлоруксусную и трифторуксусную кислоты, насыщенные и ненасыщенные двухосновные алифатические карбоновые кислоты, предпочтительно те, молекулы которых содержат от

2 до 12 углеродных атомов, в частности малоновую, янтарную, адипиновую, себациновую, винную, яблочную, фумаровую и малеиновую кислоты, трехосновные алифатические карбоновые кислоты, в частности лимонную кислоту, одноосновные ароматические карбоновые кислоты, ароматическое кольцо которых может быть замЕщено или незамещено, в частности бензойную, толуиловую и нафтойную кислоту, двухосновные ароматические карбоновые кислоты, в частности фталевую и терефталевую кислоты, и трехосновные

843742

35 ароматические карбоновые кислоты, в частности тримеллитовую кислоту.

Реличина рК используемых кислот в воде предпочтительно должна составлять менее 5, более предпочтительно — 1,5 или меньше. Группа Особенно предпочтительных кислот включает в себя соляную, бромистоводородную, иодистоводородную, серную, азотную, бензолсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, метансульфокислоту, дихлоруксусную кислоту и трихлоруксусную кислоту.

Вместо самой кислоты в качестве кислотного катализатора можно использовать соль одной из этих кислот с аммиаком или азотсодержащим органи- 15 ческим основанием. В качестве кислотного катализатора можно также использовать смесь нескольких кислот, нескольких таких солей или одной или нескольких таких кислот с Я одной или несколькими такими солями.

К кислотам, используемым для получения солей, относятся минеральные кислоты, карбоновые кислоты, органические серусодержащие кислоты, предпочтительно карбоновые кислоты, минеральные кислоты и сульфокислоты особенно удобно использовать минеральные кислоты и сульфокислоты.

Особенно приемлемыми являются аммонийные соли или соли азотсодержащих органических оснований соляной, бромистоводородной, иодистоводородной, азотной, органических сульфокислот, в частности бензолсульфокислоты, и-толуолсульфокислоты или метансульфокислоты, и галоидуксусных кислот, в частности дихлоруксусной или трихлоруксусной кислоты.

Примеры азотсодержащих органичес-ких оснований включают в себя сле- 40 дующие классы: алифатические, алицик-. лические и ароматические первичные, вторичные и третичные амины, насыщенные и ненасыщенные азотсодержащие гетероциклические основания; моче- 45 вину, тиомочевину и катионообменные смолы. Например, алифатические первичные .амины, предпочтительно те, молекулы которых содержат от 1 до

18 углеродных атомов, в частности 5р метиламин, этиламин, н-бутиламин, октиламин, додециламин и гексаметилендиамин, алифатические вторичные амины, предпочтительно те, молекулы которых содержат от 2 до

16 углеродных атомов, в частности диметиламин, диэтиламин ди"н-прог пиламин и ди-изо-бутиламин, алифатические третичные амины, в частности триэтиламин, алициклические первичные амины, в честности циклогексил -60 амин", алициклические вторичные амины, в частности дициклогексиламин, ароматические первичные амины, аромагическое кольцо которых может быть эамещенпым или незамещенным, в 65 частности анилин, толуидин, нафтпламин и бензидин, ароматические вторичные амины, в частности й-метиланилин и дифениламин ароматические третичные амины, в частности N,N-диэтиланилин, насыщенные и ненасыщенные азотсодержащие гетероциклические основания, в частности пирролидон, пиперидин, N-метил-2-пирролидон, приазолидин, пиперазин, пиридин пиколин, индолин, хинуклидин, морфолин, й-метилморфолин, 1,4-диазадицикло(2,2,2)октан, ацетонин и триацетонамин, тиомочевину и сильнощелочные и слабощелочные ионообменные смолы.

Предпочтительными примерами солей азотсодержащих органических оснований и минеральных кислот являются метиламингидрохлорид, циклогексиламингидрохлорид, гексаметилендиаминдигидрохлорид, анилингидрохлорид, п-нитроанилингидрохлорид, диметиламингидрохлорид, дифениламингидрохлорид, дизобутиламингидрохлорид, триэтиламингидрохлорид, триэтиламинсульфат, 1,4-диазодицикло(2,2,2)октангидрохлорид, триацетонаингидрохлорид, триацетонаминсульфат, нитрат мочевины, гидрохлорид тиомочевины и обработанные соляной кислотой щелочные ионообменные смолы.

Предпочтительными примерами солей азотсодержащих органических оснований и органических кислот являются циклогексиламинформиат, пиридинформиат, пиридин-п-толуолсульфонат, ди-н-бутиламинацетат, ди-н-бутиламинбензоат, триэтиламинсукцинат, триэтиламинмалеат, ацетат анилина и триацетонамин-п-толуолсульфонат.

Особое предпочтение следует отдать солям триацетонамина, триэтиламина, мочевины и тиомочевины.

Предпочтительными примерами солей аммиака и минеральных кислот являются галогениды аммония, например хлорид аммония, бромид аммония и иодид аммония, нитрат аммония и борат аммония. Предпочтительными примерами солей аммония и органических кислот являются аммониевые соли одноосновных и двухосновных низших алифатических карбоновых кислот и аммониевые соли одноосновных ароматических сульфокислот, в частности формиат аммония, ацетат аммония, аммонийдихлорацетат, трихлорацетат аммония, трифторацетат аммония, малонат аммония, бензоат аммония и аммоний-п-толуолсульфонат.

В предпочтительном варианте предлагаемого способа соотношение между используемой в качестве катализатора кислоты и ацетонином является стехиометрическим. Это может быть достиг.нуто путем получения соли ацетонина с кислотой на подготовительной стадии

843742

Органический растворитель, используемый при получении кислого аддукта ацетонина, должен обладать инертностью в отношении реакции и, следовательно, практически не должен содержать воды. Примерами таких растворителей являются ароматические углеводороды, в частности бензол, толуол и ксилол, кетоны, в частнос-. ти ацетон, и спирты, в частности метанол и этанол. Можно использовать как один такой растворитель, так и смеси двух или большего числа таких . растворителей. Реакцию предпочтительно проводить при температуре от 0 до 10 С (лучше от 0 до 5 C) .

Кислоту, используемую для получения кислого аддукта, вводят в стехиометрическом количестве относительно ацетонина. Предпочтительными кислотами являются минеральные кислоты, карбоновые кислоты и сульфокислоты, предпочтительно галоидводороды, серная, азотная, фосфорная, муравьиная, уксусная, хлоруксусная, дихлоруксусная, трихлоруксусная, трифторуксусная, малеиновая, янтарная, 25 бензойная, коричневая кислота, ароматические или алифатические сульфокислоты. Лучше всего использовать соляную, серную, азотную, метансульфокислоту, и-толуолсульфокис-qO лоту и бензолсульфокислоту. Наиболее выгодно использовать газообразный хлористый водород, серную кислоту или п-толуолсульфокислоту.

Кислый аддукт ацетонина обычно получают либо в форме кристаллов, осаждаемых из органического растворителя, используемого при проведении реакции, либо в форме раствора в растворителе.

Полученный кислый аддукт ацетонина используют для проведения реакции с водой с получением триацетонамина (кислый аддукт можно удалять из реакционного раствора или же его можно оставлять в этом реакционном 45 растворе). Этот кислый аддукт можно использовать в форме раствора или суспензии в органической жидкости.

В том случае, когда кислый адцукт не удаляют из реакционного pacTBopa, gO этот раствор можно использовать для приготовления реакционной смеси.

Кислый аддукт можно удалять из реакционного раствора, а затем растворять или суспендировать в другом органическом растворителе..В качестве органического растворителя можно испольэовать ароматический углеводород, в частности бенэол, толуол или ксилол, кетон, в частности ацетон или спирт, в частности метанол или dO этанол. Предпочтительными жидкостями являются ацетон или метанол.

При проведении реакции кислого аддукта ацетонина с водой в раствор или суспензию кислого адцукта ацето- 65 нина воду, разбавленную органическим растворителем или их смесью или без разбавления, вводят при перемешивании.

Предпочтительное количество воды равно còåõèîìåòðè÷åñêîìó, т.е.

1 мол. зкв в пересчете на кислый аддукт ацетонина.В случае использования воды в значительно больших количествах выход конечногo,продукта может оказаться пониженным. Требуемое количество воды может составлять кристаллизационная влага исходного материала.В данном варианте осуществления предлагаемого способа реакцию предпочтительно проводить при температуре от 5 до 40 C,более предпочтительно от 10 до 25 С.Обычно на каждый моль ацетонина используют по меньшей мере 1 моль воды, причем воду предпочтительно использовать в молярном соотношении ацетонин:вода в интервале от 1:1 до 1:5. Однако в том случае

Р когда в качестве растворителя для проведения реакции применяют диацетоновый спирт или лучше ацетон, количество используемой воды может быть меньшим, чем 1 моль на каждый моль ацетонина. Тем не менее необходимо указать, что реакция не может протекать в безводных или практически безводных условиях. Соответствующее количество воды можно с успехом вводить в реакционную систему в форме ацетонингидрата. Кроме того, воду можно вводить в реакционную систему в форме гидратов солей. Особенно высокий выход конечного продукта может быть достигнут в случае использования в качестве катализатора молярного избытка аммониевой соли в пересчете на количество ацетонина или путем проведения реакции в ацетоне, используемом в качестве растворителя. Эту реакцию обычно можно завершать в течение от 1 до

20 ч, в частности от. 2 до 10 ч.

Выход конечного продукта при осуществлении предлагаемого способа можно повысить, а продолжительность реакции сократить путем применения помимо кислотного катализатора от

0,01 до 0,5 мол.Ъ в пересчете на количество ацетонина катализатора, отличного от кислотного катализатора, Группа подходящих других катализаторов включает в себя иодистый калий, иодистый натрий, бромид лития, иодистый литий, тиоцианат лития, тиоцианат аммония, цианид лития, нитрат лития, сульфид аммония, бром, иод, бромид аммония, иодистый аммоний, нитрат аммония, метансульфонат аммония, бензолсульфонат аммония, и-толуолсульфонат аммония, бромид триэтиламмония, триэтиламиниодид, триэтиламиннитрат, триэтиламинметансульфонат, триэтиламинбензолсульфонат, триэтиламинбензолсульфонат, триэтиламин-п-толуолсульфонат, гекса843742

Таблица 1

2 Ацетонин-и-толуолсульфонат

115-117

3 Диацетонинсульфат 166-168

4 Ацетонингидрохлорид

123-125

5 Ацетониндихлорацетат

106-108102-103

6 Ацетонинацетат

7 Ацетонинформиат

66-68

8 Диацетонинмалеат 103-104

9 Ацетонинбензоат 117-118

10 Ацетонинциннамат 115-117 метилендиаминбромид, гексаметилендиаминиодид, гексаметилендиаминнитрат, гексаметилендиаминметансульфонат, гексаметилендиаминбенэолсульфонат, гексаметилендиамин-и-толуолсульфонат, бромид мочевины, иодистую мочевину, нитрат мочевины, метансульфонат мочевины, бензолсульфонат мочевины, и-толуолсульфонат мочевины, бромид тиомочевины, иодид тиомочевины, нитрат тиомочевины, метансульфонат тиомочевины, бензолсульфонат тиомочевины или п-толуолсульфонат тиомочевины. Обычно триацетонамин можно получать по предлагаемому способу с выходом, который превышает 85% от теоретического (в расчете на ацетонин), а в том случае, когда реакцию ведут с использованием в качестве растворителя ацетона, то выход превышает даже 100% в расчете на ацетонин. Триацетонамин выделяют обычными методами, например перегонкой или выделением солей или гидратов.

Пример 1. Раствор 8,1 r трихлоруксусной кислоты в 15 мл серного эфира по каплям добавляют при 5-10 С в раствор 7,7 r ацетонина в 15 мл серного эфира с перемешиванием. После этого реакционную смесь перемешивают 1-2 ч. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают серным эфиром и высушивают при пониженном давлении. Получают 15,5 r (97,9%) ацетонин-трихлорацетата в виде бесцветных кристаллов с т.пл. 113-114 C.

Пример ы 2-10. Аналогично примеру 1 получают соли ацетонина, приведенные в табл.1.

15

Пример 11. 80 мл ацетонина добавляют к 34,4 r ацетонинмоно-п-толуолсульфоната (температура разложения 115-117 С). В эту смесь по каплям добавляют раствор 2 мл воды в 20 мл ацетона с перемешиванием, подцерживают температуру 5-10 С. После этого реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (20-25oC) 8 ч. Кристаллы, представляющие собой аммоний-п-толуолсульфонат, отфильтровывают, промывают холодным ацетоном. Промывной ацетон объединяют с фильтратом и упаривают.

Остаток растворяют в бензоле, промывают 10%-ным водным раствором кар- . боната калия и высушивают над безводным карбонатом калия. Бензол отгоняют, а остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают 14,1 r (91,0%) триацетонамнна в виде бледно-желтой жидкости с т.кип. 75-76оС

HK-спектр и спектр ЯИР этого продукта идентичны соответствующим спектрам достоверной пробы продукта.

Пример 13. Раствор 19 r моногидрата п-толуолсульфокислоты в

40 мл ацетона при перемешивании добавляют по каплям в раствор

15,5 r ацетонина в 30 мл ацетона с одновременным охлаждением смеси для поддержания ее температуры в интер- . вале от 0 до 5ос, в результате обрапри остаточном давлении 4 мм рт.ст °

При охлаждении жидкость закристаллиэовывается, в результате чего получают кристаллы с т.пл. 35-36оС.

Найдено,%: С 69,60; H 11,03; и 9,06. с9нг Но.

Вычислено,%: С 69,63; Н 11,04;

М 9,02.

ИК-спектр (жидкая пленка)

3320 см, 1 -о 1707 см . Спектры

ЯМР и ИК продукта совпадают с соответствующими спектрами достоверной пробы продукта.

Пример 12. 60 мл метанола добавляют к 20,3 г диацетонинсульфата (температура разложения 166-168 С), К этой смеси по каплям добавляют водный раствор метанола, содержащий

15 мл метанола и 2 мл воды,при пере40 .мешивании и при температуре 15 С.Реакционную смесь перемешивают при 2025ОС в течение 7 ч, затем ее нейтрализуют добавлением карбоната калия, после чего отгоняют метанол.

45 Остаток экстрагируют бензолом,а бензольный раствор сушат над безводным карбонатом калия. Бензол отго.няют и остаток перегоняют при по ниженном давлении. Получают.13,7 г (88,3%) триацетонамина в виде бледно-желтой жидкости с т.кип. 7879оС при 6 мм рт.ст. При охлаждении жидкость закристаллизавывается, в результате чего получают кристаллы с т.пл. 35-360С.

843742 зуется ацетонин-п-толуолсульфонат, затем эту смесь перемешивают 10 ч при температуре 250 с целью осуществить реакцию ацетонин-п-толуолсульфоната с водой, которую ввели совместно с моногидратом п-толуолсульфокислоты. Эту реакционную смесь охлаждают льдом, кристаллы отфильтровывают и промывают холодным ацетоном. Промывку объединяют с фильтратом и упаривают. Остаток экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают 20%-ным водным раствором кислого углекислого натрия и сушат над безводным карбонатом калия. Бензол отгоняют, а остаток перегоняют при пониженном давлении. 15

Получают 13,5 г (86,7%) триацетонамина в виде бледно-желтой жидкости с т.кип. 79 С при 6 мм рт.ст.

Пример 14. Раствор, полученный продувкой 8,4 r сухого хлорис- gO того водорода через 40 мл ацетона, по каплям добавляют в раствор 30,8 г ацетонина в 90 мл ацетона. После добавления раствора хлористого водорода смесь перемешивают при 5-10бС в течение 50 мин ° Выпадает осадок моногидрохлорида ацетонина. При той же температуре к моногидрату ацетонина по каплям добавляЮт водный ацетон (4 мл воды и 30 мл ацетона), Эту смесь перемешивают при 20-25ОС в течение 6 ч и упаривают. К остатку добавляют водный раствор карбоната калия и экстрагируют бензолом. Бензольный раствор сушат над безводным карбонатом калия, упаривают, а остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают 28,6 г (92,3%) триацетонамина в виде бледно-желтой жидкости с т.кип. 7879 при 6 мм рт.ст.

О

Пример 15. Смесь 5 r гидрата ацетонина с 1,7 r уксусной кислоты и 40,0 мл ацетона нагревают при

60 С в течение 10 ч в герметически закрытом сосуде ° Затеи растворитель 4$ отгоняют, к остатку добавляют насыщенный водный раствор карбоната калия и экстрагируют бензолом. Экстракт сушат над безводным карбонатом калия и упаривают, остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают триацетонамин с выходом 95,9%. п,р и м е р 16. Процесс, описанный в примере 15 повторяют полностью 55 за исключением того, что вместо уксусной.кислоты используют 0,4 г муравьиной кислоты. Триацетонамин получают с выходом 1033 в расчете на исходный ацетонин.

Пример 17. 5,0 r гидрата dO ацетонина и 3,5 г бензойной кислоты добавляют в смесь 20,0 мл ацетона с

20,0 г метанола. Смесь перемешивают при комнатной температуре 24 ч, затем очищают аналогично примеру 11 и 65 получают триацетонамин с выходом

90,3%.

Пример. 18. 154 r ацетонина растворяют в растворителе, который представляет собой смесь 169,8 г ацетона с 56,6 г метанола. Раствор охлаждают льдом, добавляют при перемешивании 12,9 дихлоруксусной кислоты и 1,8 r воды. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 24 ч и упаривают при пониженном давлении. Добавляют 40%-ный водный раствор карбоната калия и экстрагируют серным эфиром. Эфирный экстракт сушат над безводным карбонатом калия и упаривают. Остаток перегоняют при пониженном давлении.

Получают триацетонамин с выходом 136% в расчете на ацетонин.

Пример 19. 5,0 r ацетонина, 0,5 г воды и 3,1 г метансульфокислоты добавляют в растворитель, состоящий из 35.r ацетона и 35 г метанола.Реакционную смесь подвергают перемешиванию при комнатной температуре 2 ч и очищают аналогично, примеру 15.

Получают триацетонамин с выходом 130% (в расчете на ацетонин), Пример 20. 5,0 r ацетонина растворяют в растворителе, состоящем из 10 г ацетона и 10 г метанола.

В этот раствор по каплям добавляют раствор 2,1 азотной кислоты, которая содержит 0,63 г воды в 10 r ацетона и

10 г метанола, температуру поддерживают в интервале от 15 до 20бС.

Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 24 ч и обрабатывают аналогично примеру 15.

Получают триацетонамин с выходом

119% (в расчете на ацетонин).

Пример 21. Смесь 6,2 r диацетонинмалеата с 40;0 r ацетона и

0 5 г воды нагревают при 60 С в течение 10 ч и в герметически закрытом сосуде. После завершения реакции реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 15, получают триацетонамин с выходом 133%.

Пример 22. Процесс, который описан в примере 21, полностью повторяют за исключением того, что вместо диацетонинмалеата используют 8,78 г ацетонинциннамата. Триацетонамин получают с выходом 91,3%.

Пример 23. 31,8 г ацетонинтри йторацетата добавляют к растворителю, который представляет собой смесь 190,8 r ацетона с 63,6 г метанола. В эту смесь по каплям добавляют 1,8 r воды с одновременным перемешиванием. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре

8 ч и выдерживают в течение ночи для полного. завершения реакции, затем ее очищают аналогично примеру

18. Получают триацетонамин с выходом 166%.

843742

24 Нитрат мочевины

90,2

0,9

146

26 Ацетат аммония

91,8

2,2

27 Формиат пиридина

99,0

1,8

102

171

Таблица 4

39,7

Таблица 3

0,3

175

0,9

36 39,1

37 38,1

ЗВ 37,1

191

203

1,7

2,9

198

30 Триэтиламин-п-толуолсульфонат

127

4,0

31 Триацетонамингидроо и

184

1 4

Пример ы 24-29. Поочередно каждый из катализаторов, перечисленных в табл.2, добавляют в указанных количествах в раствор 5,0 r гидрата ацетонина в растворителе, который представляет собой смесь

8,5 г метанола с 16,9 r ацетона.Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 24 ч и обрабатывают аналогично примеру 15.

Получают триацетонамин с выходом, который показан в табл.2.

Таблица 2

25 Гидрохлорид тиомочевины 3,3

28 Гидрохлорид триэтиламина 4,0

29 Аммоний-и-толуолсульфонат 6,0

Пример 30 и 31. Поочередно каждый из катализаторов, перечисленных в табл.З, добавляют в указанном количестве в раствор 5,0 r гидрата ацетонина в растворителе, который представляет собой смесь

16,9 г ацетона с 1,7 г метанола.

Реакционную смесь нагревают при 60 С в течение 7 ч в герметически закрытом сосуде и обрабатывают аналогично примеру 15. Получают триацетонамин с выходом, указанным в табл.3 причем количество триацетонамина, использованного в качестве катализатора определяют по выходу, указанному в примере 31.

Пример 32. Смесь 5,0 г гидрата ацетонина с 5,7 г аммонийбромида,и 38,8 г ацетона нагревают при 60 в течение 10 ч и обрабатывают аналогично примеру 15. Получают триацетонамин с выходом 220% (в расчете на ацетонин).

Пример 33. 19,0 г моногидрата п-толуолсульфокислоты добавляют в раствор 15,4 г ацетонина в

i0 100 мл диметилформамида. Смесь перемешивают при комнатной температуре 8 ч, после чего оставляют в спокойном состоянии в течение ночи для полного завершения реакции. В реакционную смесь добавляют 30%-ный водный раствор гидрата окиси натрия и экстрагируют серным эфиром. Эфирный экстракт сушат над безводным карбонатом калия и серный эфир упаривают.. Остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают триацетонамин с выходом 88,8%.

Пример 34. 6,2 г моногидрата и-толуолсульфокислоты добавляют в. раствор 5,0 r ацетонина в 33,8 г метилэтилкетона при переМешивании.

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 8 ч и обрабатывают аналогично примеру 18. Получают триацетонамин с выходом 91,7%.

30 П р и м.е р ы 35-38. 5,0 г ацетонина и 3,2 r аммонийбромида нагревают при 44 С в течение 15 ч в растворителе, который представляет собой смесь ацетона с водой в раэлич35 ных количественных соотношениях, укаэанных в табл.4. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 15. Получают триацетонамин с выходом, указанным в таблице, причем

40 этот выход определен а пересчете на количество израсходованного ацетонина.

d0 Пример ы 39-42. Поочередно каждый из катализаторов, йеречисленных в табл.5, добавляют в указанном количестве в смесь 3,0 г гидрата ацетонина, 9,0 г ацетона и

d5 0,60 г хлористого аммония (каталиэаÌ5

843742 рольный

42 иод

0,18 11

ВНИИПИ Заказ 5200/89 Тираж 443 Подписное

Филиал ППП Патент,г.ужгород,ул,Проектная,4 тор) . эту смесь перемешивают при

40 С в колбе, снабженной пробкой, и через равные интервалы времени определяют выход триацетонамина.Промежуток времени, необходимый для достижения 90%-ного выхода, указан в таблице. В качестве контрольного опыта эксперимент проводят с использованием единственного катализатора хлористого аммония.

Таблица

39 Иодистый натрий 0,10 14

40 Иодистый калий 0,12 12

41 Иодистый аммоний 0,10 11,5

Формула изобретения

1. Cnocoei получения триацетонамина взаимодействием ацетонина .с ,водой в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода .целевого продукта, в качестве кислотного катализатора используют минеральную или карбоновую кислоту,или сульфокислоту, или соль этой кислоты с аммиаком, или азотсодержащим органическим основанием, который применяют в количестве 12,5;400 мол.Ъ в расчете на взятый ацетонин. . 2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.

3. Способ по п.2, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве растворителя используют ацетон или диацетоновый спирт, или окись мезитила, или диацетонамин, или триацетондиамин, или форон, или спирт с

1-4 атомами С, или монометиловый эфир этиленгликоля, или метилэтилкетон.

4. Способ по п.3, о т л и ч а юшийся тем, что при использовании,в качестве растворителя окиси мезитила, или диацетонамина, или триацетондиамина, или метилэтилкетона, или форона процесс ведут при температуре от -15 до +40ОС.

5 Способ по п.1, о т л и ч а ющ и Й с я тем, что процесс ведут в смеси органических растворителей. б. Способ по п.5, о т л и ч а юшийся тем, что используют смесь ацетона и метанола.

7. Способ по пп. 1-6, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют соляную, или бромистоводородную, или йодистоводородную, или серную, или азотную, или дихлоруксусную, или трихлоруксусную, или п-толуолсульфокислоту.

8. Способ по пп. 1-7, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве .кислотного катализатора используют соль кислоты,с триацетонамином, или

О триэтиламином, или мочевиной, или тиомочевиной, или аммиаком.

9. Способ,по п.1, о т л и ч а ю-: шийся тем, что воду используют в количестве 1-5 на моль ацетонина.

10. Способ по пп. 1-3, 5-9,, о тли ч ающийся тем,,чтопроцесс ведут при температуре от 0 до

20 85ос.

11. Способ по п.1, о т л ичающийся тем,чтовкачестве кислотного катализатора используют соль ацетонина с минеральной или карбоновой кислотой, или сульфокислотой.

12. Способ по п.11, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катализатора используют соль ацетонина с галогенводородной или серной, или

30 азотной кислотой,или и-толуолсульфокислотой.

13. Способ по пп.1 и 11, 12, отличающийся тем, что реакцию с водой ведут при температу35 ре от 5 до 40оС.

14. Способ по пп.1-13, о т л ич а ю шийся тем, что процесс ведут в присутствии сокатализатора, взятого в количестве 0,01-0,5 мол.Ъ

4О в расчете на ацетонин.

15. Способ по п. 14, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве сокатализатора используют йодистый калий или натрий.или литий, или бромистый литий, или тиоцианат аммо45

;ния, или цианид лития, или нитрат лития, или сульфид аммония, или бром, или иод, или соль аммония, или триэтиламина, или мочевины, или тиомочевины и бромистого или йодистого

50 водорода, или азотной, или серной кислоты, или п-толуолсульфокислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Роэанцев Э.Г. и Иванов В.П.

55 О некоторых новых аспектах химии триацетонамина и его синтез.

Химико-фармацевтический журнал, 1971, М 1 с. 47-51.

2. Патент Великобритании

М 1195907, кл. С 2 С, 1972 (прототип).