N-оксидный димер 2,2 @ ,6,6 @ -тетраметилпиперидил-4- фульвена в качестве ингибитора полимеризации винильных мономеров

 

N-оксидный димер 2,2.6.6-тетрамётилпиперидил-4-фульвена формулы . tf-H «/™J VjXCHs , or в качестве ингибитора полимеризации винильных мономеров.

сОюз сОВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2782586/04 (22) 03.05.79 (46) 30.11.91, Бюл. N 44

НС CH

0Э CH3 H CH э э нс, сн

0 (72) В.А.Беляев, И.М.Патанова, Г.И.Каракулева, А.Н.Бущин, Г.А,Степанов, Е.Г.Тимофеев, А.К.Ератов, О,П.Яблонский, С.Ю,Павлов, Б.А.Сараев и Т.В.Бережная (53) 547.822.2(088.8) (56) Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М., Химия, 1970, с, 165, 182.

Изобретение относится к новому химическомусоединению, конкретно к N — оксидному диме ру 2,2, 6,6 -тетраметил и и пер иди л-4фульвена (ТМПФ) формулы который может быть использован в качестве ингибитора полимериэации винильных мономеров.

Наиболее близким по структуре и действию к данному соединению являются стабильные иминоксильные радикалы, полученные на основе триацетонамина.

Однако укаэанные иминоксилы и методы их получения имеют ряд существенных недостатков, которые затрудняют их применение в промышленности: летучесть и низкиЕ температурные кипения; применение дорогих и дефицитных материалов, напри Ы 792859 А1 (н)5 С О 7 О 211/74, С 08 К 5 16 (54) N-ОКСИДН6!Й ДИМЕР 2,2,6,6 -ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИЛ-4-ФУЛЬВЕНА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ВИНИЛЬНЫХ MOHOMEPOB

{57) N-оксидный димер 2,2 .6,6 -тетраметилпиперидил-4-фульвена формулы

«,с с«, н с«, нc «, в качестве ингибитора полимериэации винильных мономеров. мер, гидразин гидрата, недостаточно высокая ингибирующая способность.

Предлагаемый N-оксидный димер

ТМПФ, обладающий повышенной ингибирующей способностью при полимеризации винильных мономеров, получают конденсацией 2,2 6,6 -тетраметил-4-оксопиперидина (триацетонамина) с циклопентадиеном в спиртовой среде при нагревании до 3080 С в присутствии щелочных агентов с последующим окислением продукта конденсации перекисью водорода.

Мольное отношение триацетонамина к циклопентадиену 1:1-1,5:1. КонденсаЦию проводят в присутствии 1,5 — 10%-ного раствора щелочи в алифатическом спирте. Количество катализатора 2 — 20 (лучше 3 — 7 ) от массы триацетонамина. Нагревание ведут 2 ч при 30 С и 2 — 4 ч при 80 С. Мольное соотношение перекиси водорода к продукту (в расчете на NH ãðóïïû) 2;1-3,5;1. Время реакции 2-3 ч.

В получаемой смоле степень окисления аминогрупп 40 — 85%, содержание и — О— групп 3 — 10 мас.%.

Смола, полученная указанным методом, представляет собой окисленный димер

792859

ТМПФ, что подтверждено данными элементарного анализа, определением молекулярного веса, ИК-, УФ- и ЭПР-спектраскопии, ИК-спектр N-оксидного олигомера

ТМПФ мол. массы 412 (вазелиновое масло, прибор UR — 20), см: 1200-1300 (С-N,Й-О), 1365-1380 (>ЬСНзСНз); 1640 (C= С-С= С), 2850-2980 (С-Н), 3000-3500 (N-H), УФ-спектры ТМПФ и его N-оксидного олигомера

ТМПФ (молекулярная масса 412) снять1 на спектрофотометре фирмы "Хитачи", модель

323 в пределах от 200 до 340 мм в кварцевых кюветах толщиной слоя 1 см при 20+1сС, УФ вЂ” спектр ТМПФ в 0,1 н. соляной кислоте с Q с263 нм аналогичен типичному спектру диметилфульвена. Исследование спектра получаемой смолы указывает на образование димера ТМПФ, что подтверждается исчезновением полосы с акс 283 нм, соответствующей фульвену, и появлением новой полосы с )„„с 242 нм, соответствующей тетразамещенным диенам (С = С - С = С), ЭПР-спектр N-окслдного димера ТМПФ (молекулярная масса 412) снят на приборе

IES-ME — 3 — Х на частоте 9,6 ГГц. ЭПРспектр представляет собой триплет, характерный для иминоксильных радикалов (раствор N-оксидной смолы ТМПФ в четыреххлористом углероде, g = 2,0046, а1 = 166).

Пример 1, В реакционную колбу загружают раствор NaOH в бутиловом сплрте, 18,9 г (0,122 r-моль) триацетонамина и

8,1 г (0,122 r-моль) циклопентадиена. Смесь нагревают в течение 2 ч при 30 С и далее еще 2 ч при 80 С, затем промывают 2 раза водой по 20 мл.

36,8 г полученного раствора (содержание:ЙН-групп в растворе 1,3%) нагревают до 50 С и в течение 30 мин добавляют 10 мл

30%-ной перекиси водорода, Смесь выдерживают 5 ч при 90 С, отделяют масляный слой, промывают водой и после отгонки под вакуумом растворителя получают желтовато-красную кристаллическую смолу. Выход

90%. Степень окисления NH-групп 45%, Т.пл. 150 С (разл.), молекулярная масса 412, содержание, МО-групп 5,7%.

Найдено %: С 79,6; Н 9,8; N 6,5, По данным элементарного анализа, oIlределения молекулярного веса, УФ-, ИК- л

ЭПР-спектроскопии смола соответствует окисленному димеру ТМПФ, С28Н40 N202

Молекулярная масса 436, Вычислено, %. С 77,1; Н 9,2; N 6,4.

Пример 2. Смесь, полученную при конденсации триацетонамина с циклопентадиеном в условиях примера 1, промывают водой, отгоняют бутиловый спирт и продукт подвергают термообработке в течение 2 ч при 150"С, Получают кристаллическую светло-желтую смолу КН-групп молекулярной

5 массы 400, содержащую 6,95%.

К 3,7 r полученной смолы добавляют 13 мл триметилкарбииола, нагревают до 50 С и прикапывают в течение 15 мин 3,5 мл

30%-ной перекиси водорода, Смесь выдер10 живают 3 ч при 85 С, разбавляют водой, масляный слой экстрагируют хлороформом и сушат сульфатом магния. После отгонки под вакуумом растворителя получают желтовато-красную кристаллическую смолу.

15 Выход 2,9 r (85%), Степень окисления NH— групп 85%. Содержание, М вЂ” Π— групп 9,8%.

Молекулярная масса 422 (по расчету 436), Т.пл. 135 С (разл.).

Найдено, %: С 77,8; Н 9,4; N 6,45, 20 Вычислено, %. С 77,1; Н 9,2;К 6,4.

Пример 3. Определение ингибирующей активности N-оксидного олигомера

ТМПФ в условиях выделения стирола.

В круглодонную колбу, снабженную

25 термометром, сифоном и обратным холодильником, загружают 150 мл свежеперегнаиного стирала и иигибитор. В системе создают остаточное давление 20 — 40 мм рт,ст., перемешивание осуществляют путем

30 подачи азота через сифон. Содержимое колбы нагревают до 120 С, После 4 ч прогрева определяют количество полимера путем отгонки из части пробы под вакуумом легких

35 углеводородов, в том числе и незаполимеризовавшегося стирала, Неперегоняемый остаток принимают за полимер. Полученные данные по ингибирующей активности N-оксидного олигомера ТМПФ приведены в

40 табл.1. Для сравнения приведены данные по ингибирующей активности известных ингибиторов N-нитрозондифениламина серы в соавнимых условиях.

Пример 4. Определение ингибирую,45 щей активности N-оксидного олигомера

ТМПФ в условиях выделения изопрена ректификацией.

В ампулу из молибденового стекла загружают 30 мл изопрена, содержащего ин50 гибитор, Ампулу продувают техническим азотом, содержащим 0,03 — 0,04 об,% кислорода, и в токе азота перепаивают, Для сравнения в ампулу заливают изопреи, не содержащий ингибитор и содержа55 щий известный ингибитор, например

N-изопропил-N-фен ил-и-фен иле ндиами н, (диафен ФП) и Il-трет-бутилпирокатехии (иТЕК). Температура 100 С. Полученные данные по ингибирующей активности

Й-оксидного олигомера ТМПФ и известных ингибиторов приведены в табл,2.

792859

Таблица 1

Таблица 2

Редактор Т. Шарганова Техред М.Моргентал

Корректор М;Кучерявая

Заказ 4644 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Данные, представленные втабл.1, показывают, что предлагаемое соединение в качестве ингибитора термополимеризации стирола значительно превосходит по своим ингибирующим свойствам известные ингибиторы, например серу,в 2 раза, N-нитрозодифениламин в 15 раз. Предлагаемый ингибитор обладает низкой летучестью. имеет высокую температуру кипения (>400 С), что имеет существенные преимущества при применении его в условиях вакуумной ректификации.

Результаты, преведенные в табл.2, сви5 детельствуют о том, что N-оксидный олигомер ТМПФ в условиях выделения диеновых углеводородов ректификацией не уступает по своим ингибирующим свойствам известным ингибиторам и-ТБК и диафену ФП.