Способ получения пенополиуретана

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетсккн

Соцкелксткческкт

Республик

< 859388 (61) Дополнительное к ивт. свмд-ву (22) Заявлено 04.12.79 (21 ) 2846928/23-05 (5 l ) M. Кл.

С 08 G 18/14 с присоединением заявки 3% йеудеретеенны1 комитет

СССР

h0 делан нзебретений к етнрытий (28) Приоритет

ОпУбликовано 30.08 81. Бюллетень 1ф32

Дата опубликования описания 01.09.81 (53 ) Уд К 678.644- "

-405.8 (088.8) H. бочарова,„:.

Кауфман, о(1п, - cy

%Ф ..--, i .(ф/

° нб . / :.,",. н-, .„=;-д,, — J

Д. Ш. Короткина, Н. П. Апухтина, Б. Н. Пантелеева, Э. Н. Сотникова, H. С. Песочинская, А. В, Карлик, Б

О. П. Суворова, И. А. Вейнберг, 11. M Роговая, Э. В

И. Ф, Большешальский, Ю. И. Алексеев и С. C. Горд (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА

Изобретение относится к способам получения пенополиуретана с улучшенными физико-механическими показателями и может Ьыть использовано при изготовлении низа обуви, амортизаторов, бамперов и других изделий методом жидкофазного формования.

Известен способ получения гибких уретановых пен на основе сложных полиэфиров и комбинаций пеностабилизирующих 11ÀÂ. В качестве

ПАВ используют пеностабилизирующую композицию, состоящую из анионных органических

ПАВ, растворимых в сложных полиэфирах при комнатной температуре, или силоксанполиоксиалкилеи блок-сополимеров (1).

Однако этот материал не имеет достаточно высоких физико-механических показателей.

Известен также способ получения ячеистого полиуретана, включающии взаимодействие простого полиэфира (например, политетраметиленгликоля) полиизоцианата, катализатора (например, триэтилендиамина, диэтгноламина), вспеиивающего и сшивающего агентов (вода) в присутствии поверхностно- активного вещества.

ДЛя создания улучшенной ячеистой структуры в качестве ПАВ используют днметилполисилоксап в количестве 0,05 — 2 маса с концевыми

Si — (СНЗ) э группами, которьш характеризуется повторением структурной единицы — Π— Si (СНз) 2 (2j.

По этому способу получают гибкие пены с хорошей ячеистой структурой, но с .едостаточно высокими физико-механическими свойствами, необходимыми для применения их в качестве низа обуви.

Ближайшим по технической сущности к предлагаемому является способ полу;енчя пенополиуретана путем взаимодействия предполимера с концевыми изоцианатными группами

NCO (смесь А) с простым полиэфиром, диолом и гидроксилкремнийсодержашим соединением при соотношении NCO: ОН групп, равном 0,95: 1 — 1,06, в присутствии вспенивающего агента и катализатора (смесь Б). В состав смеси Б можно вводить удлинитель цепи (например, 1,4-бутандиол или глицерин). В качестве диизоциаиата используют либо дифенилметгцдиизоцианат (ci, 4ДИ), либо его смесь с 2,4-толуилендиизоцианатом (2,4-ТЛИ). В ка859388

В качестве сложных полизфиров для приготовления предполимера и гидроксилсодерФ жащей смеси применяются би- и полифункциональные полнэфиры молекулярной массы "

2000 — 2500, которые являются продуктами взаимодействия днкарбоновых кислот, например аднпиновой, и би- нли полифункциональных спиртов, например зтилен-, бутиленгликолей, глицерина, триметилолпропана и тд. В качестве диизоцианатов могут быть применены различные органические динзоцианаты, например 2,4-толуилендииэоцнанат, 4,4-дифенилыетанднизоцнанат и др. В качестве удкинителей це. пн могут быть применены алнфатические или ароматические гликолн, например 1,4-бугандиол, 50 или этилен ликоль, диоксиэтиловый эфир гидрохинона и др. В качестве вспенивающего агента применяют воду или фреоны, в качестве катализатора — аминные или металлорганические соединения, например триэтилендиамин, дибутилдилвуринат олова.

Полимеры по предлагаемому способу полуают путем взаимодействия предполимера с.

0,3

55 честве вспенивающего arena используют воду, в качестве катализатора — амины или металлорганическне соединения, В качестве кремнийсодержащего соедигения применяют сополимеры силоксан-оксиалкилена и сополимер окиси этилена-окиси пропилена (3).

Полученные литьевые смеси обладают улучшенными технологическими свойствами (например, низкой вязкостью потока) в сравнении со смесями только на основе сложных полиэфиров. Уровень физико-механических свойств полученного полимера позволяет использовать его в качестве материала для низа обуви, однако его невысокая прочность и неоднородная ячеистая структура делает его непригодным для применения в жестких усло- виях эксплуатации (воздействие повышенных напряжений и высоких истирающих усилий), особенно прн пониженных температурах. ..(ель изобретения — улучшение прочностных и эластичных свойств конечного продукта.

Поставле1щая цель достигается тем, что в способе получения пенополиуретана путем взаимодействия предполнмера с концевыми изоцианатными группами — NCO с простым полиэфиром, днолом и гидроксилкремнийсодержащим соединением при соотношении NCO: OH групп, равном 0,95:1 — 1,06, в присутствии вспеннвающего агента и катализатора, в качестве гидроксилкремннйсодержащего соединения используют от 0,1 до 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. сложного полиэфнра

CF3CH СН ((CFз) СНСН ) и R 8 SiOos где и равно 0 — 4;

Р и R — метил, фторзамещенный алкил.

1О

15 го

25 зо

4 концевыми NCO-группами (компонент А) и гидроксилсодержащей смеси (компонент Б).

Компонент А готовят смешением полиэфира и диизоцианата при 60 С в течение 60 мин прн соотношении NCO-групп предполимера к активным атомам водорода в компоненте Б

0,95: 1 — 1,06.

Компонент Б готовят путем смешения полиэфира, удлинителя цепи, катализатора, кремннйсодержащего соединения при 80 — 100 С в течение 30 мин до получения гомогенной массы.

Пенополиуретан получают смешением компонентов А и Б при 60 С в течение 5 с в соотношении А:Б=1:1,2 — 3.

Применение низкомолекулярного фторсодержащего органополнснлоксана (ФОС) дает возможность получать пенополиуретан с равномерной микроячеистой структурой, высокими физико-механическими показателями, обеспечивает необходимые технологические свой. ства смеси, высокую маслобензостойкость и теплостойкость. Полимеры, полученные по предлагаемому способу обладают высокой динамической выносливостью и низкой температурой хрупкости.

Пример 1. Компонент А готовят смешением при 60 С в течение 60 мин следующих продуктов: полифункциональный полиэтиленадипинат (мол. мас. 2000) 20 г и 4,4-дифеннлметандиизоцианат 27 г.

Компонент Б готовят смешением при 60 С в течение 30 мин следующих продуктов, г:

Бнфункциональный полиэтнленбутиленадипинат мол. массы 2000 (предварительно высушенный до содержания влаги не более

0,03 мас.% ) 80

1,4- Бутандиол 4

Катализатор триэтилендиамип

Кремнийсодержащее соединение ФОС 0,125

Полученные компоненты А и Б смешивают при 60 С в течение 5 с при этом соотношение

NGO-групп предполимера к активным атомам водорода гндроксилсодержащей смеси составляет 1:1,05.

Результаты испытаний призедены в таблице.

П р н м е р 2. Компоненты А и Б цолучают по методике, описанной в примере 1, смешением исходных продуктов.

Компонент А включает, г: полифуикциональ- ный полиэтиленадипинат (мол.мас. 2000) 20, 4,4- дифенилметандиизоцианат 27.

Компонент Б включает„г: бифункциоиальный полиэтиленадипинат (мол, мас. 2000) 80, 1,4-бутандиол 4, триэтилендиамин 0,3, эмульга859388

0,5

0,5 0,2-0,6

0,4

Удельный вес, г/см

8С 5 — 15

420 50-50

8 4 — 5

430

535

Относительное удлинение,%

Остаточное удлинение,%

Сопротивление раздиру по

Грэйвзу, кгс/см

18 8

70000 2500

70000 70000

-26 -15

-27

-28

Температура хрупкости, С

5 тор — 50%-ныч водный раствор натриевой соли диспропорционированной канифоли 0,125, кремнийсодержащее соединение ФОС 1,0.

Полученные компоненты А и Б смешивают при 50 C в течение 5 с, при этом соотношение NCO-групп предполимера к активным атомам водорода гидроксилсодержащей смеси составляет 1:1,05.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3. Компоненты А и Б получают по методике, описанной в примере 1, смешением исходных продуктов.

Компонент А включает полифункциональный полиэтиленадипинат (мол.мас. 2500) 20,4 г и 4,4-дифенилметандиизоцианат 20,4.г.

Компонент Б включает, г: бифункциональный полиэтиленбутиленадипинат (мол. мас.

2500) 79,6, 1,4-бутандиол 3, триэтилендиамин

0,3, 50 o-ный водный раствор натриевой соли диспропорционированной канифоли 0,25, кремнийсодержащее соединение ФОС 0,5.

Полученные компоненты А и Б смешивают при 60 С в течение 5 с, при этом соотношение NCO-групп предполимера к активным атомам водорода пщроксилсодержащей смеси составляет 1:1,12.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4 (контрольный, по известному способу), Компонент А готовят смешением при 80 С в течение 2 ч следующих продуктов: полифункциональный полиэтиленадипинат 43 г и 4,4-дифенилметандиизоцианат 62 г.

Компонент Б готовят смешением при 60 С в течение 30 мин следующих продуктов, г:

Полиоксипропиленгликоль 70

1,4- Бутандиол 15

Сопротивление разрыву, кгс/см

Сопротивление многократному изгибу, ш кл, 20 C

Трнэтилендиамин 0,1

Сонолимер силоксаноксиалкилена 1,0

Вода 0,5

Полученные компоненты А и Б смешивают о при 60 С в течение 3 — 5 с,при этом соотношение NCO-групп предполнмера к активным атомам водорода гидроксилсодержащей смеси составляет 0,95:1 — 1,2.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Таким образом, использование в качестве компонента Б смеси иного состава, чем предлагаемый, и другого кремнийсодержащего соединения (пример 4) позволяет получать материалы, обладающие неоднородной круп оп ристой ячеистой структурой (о чем свидетельствует разброс физико-механич".скнх показателей), которая определяет его низкие физико-механические свойства. Кроме того, низкая эластичность (относительное удлинение не превышает

50%) и усталостная выносливость полученного полимера ограничивает его применение даже в обувной промышленности.

При проведении процесса согласно предлагаемому способу (примеры 1 — 3) получают микроячеистые полиуретаны с однородной ячеистой структурой, которая определяет улучшепне и однородность физико-механических показателей, что обусловливает высокую усталостную выносливость в сочетании с низкой

30 температурой хрупкости. Эти материалы также обладают высокой маслобензостойкостью и тепло стойкостью.

Кроме того, полученные смеси обладают удовлетворительными технологическими свойствами (в первую очередь низкой вязкостью).

859388 8

1 0 мас. ч., на 100 мас. ч. сложного полиэфирв.

С,СН,СН,{(CFj)СНСН j„в R S1΄, где и равно 0 — 4; и и R — метил, фторзамещенный алкил.

Способ получения пенополиуретана путем взаимодействия предло. имера с концевыми иэоцианатными группами NCO с простым полиэфиром, диолом и гидроксилкремнийсодержащим соединением при соотношении NCO: ОН групп, равном 0,95:1 — 1,06, в присутствии всаенивающего агента и катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения >В прочностных и эластичных свойств конечного продукта, в качестве гипроксилкремнийсодержащего соединения используют от 0>1 до

Составитель Т. Ларина

Техред А. Бабинец Ъдактор В. Петраш

Корректор Е. Рошко

Заказ 7466/40

Тираж 530

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ИПП "Патент", r, Ужгород, ул. Лроекпвя, 4

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СЫА Я 3594334, кл. 260 — 2.5, опублик. 1971.

2. Патент ClllA У 2901445, кл. 260 — 2.5, опубюппс. 1969.

3. Заявка Великобритании Н 1406511, кл. С 08 6 18/14, оцублик. 1975 (прототип).